Химия твердого топлива, 2023, № 2-3, стр. 11-15

ВВЕДЕНИЕ

Гуминовые кислоты (ГК) являются основной органической составляющей окисленного угля. Окисленный уголь относится к классу сложных многокомпонентных, полидисперсных полуколлоидно-высокомолекулярных систем. Содержащиеся в нем битумы, гуминовые кислоты, остаточный уголь формируют органоминеральные комплексы. Связи между компонентами в комплексах гарантируют стабильность состава органических веществ и защищают их от разложения [1, 2]. Для разрушения структуры органоминерального комплекса и извлечения ГК применяют механохимическую активацию, достигающую максимальной эффективности на стадии последующего экстрагирования [3–10].

Механохимическое воздействие заключается не только в увеличении эффективной поверхности компонентов смеси, уменьшении диффузионных затруднений, но и химическом превращении целевых веществ [10–12]. Методом спектроскопии ЭПР зафиксировано значительное повышение концентрации парамагнитных центров при механической активации углей, зависящее от интенсивности и продолжительности обработки, характера реакционной среды, состава и свойств органического вещества угля и других условий проведения обработки [10, 13].

Механическое воздействие на вещество представляет некоторую комбинацию давления и сдвига. Поле напряжений при механообработке возникает не во всем объеме твердой частицы, а только на ее контакте с рабочим телом. Вследствие этого одним из факторов, влияющих на эффективность механообработки, является энергия удара мелющих тел. При этом механическая энергия, передаваемая образцу, может достигать 10²–10³ кДж/г [14]. В процессе механической обработки наряду с измельчением и получением максимальной поверхности вещества происходит накопление энергии в виде дефектов или других изменений в твердом веществе, позволяющих снизить энергию активации последующего химического превращения [15]. Наиболее эффективна механическая обработка за счет свободного удара и напряжений трения.

Цель работы – исследование влияния условий механообработки окисленного угля на физико-химические свойства выделенных гуминовых кислот.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объектом исследования являлись гуминовые кислоты, выделенные из окисленного бурого угля (ОБУ) месторождения Чуй-Кэнул (Китай), характеризующегося зольностью 16.7 мас. % и влажностью 16.8 мас. %.

Уголь предварительно измельчался в дезинтеграторе Nossen 8255 до размера частиц 1–3 мм (частота вращения измельчающих частей 3000 оборотов/мин). Механообработку (МО) угля проводили в мельнице планетарного типа АГО-2 в присутствии 8 мас. % NaOH (ОБУ1) и окислительно-щелочного комплекса, включающего – 5% NaOH, 2% Na₄P₂O₇, 3% Na₂CO₃⋅1.5H₂O₂ (ОБУ2), в следующем режиме: частота вращения барабанов – 1820 об/мин^–1, центробежное ускорение – 600 м/с², время – 2 мин. Мелющими телами являлись стальные и керамические шары диаметром 8–10 мм. Плотность стальных шаров 7800 кг/м³ и шаров из диоксида циркония 5680 кг/м³.

Гуминовые кислоты из необработанного угля ГК и после МО с керамическими шарами ГК1к и ГК2к выделяли из угля 0.1 н NaOH, со стальными шарами ГК1с и ГК2с – водой при 20°С в течение 1 ч.

Методом обратного потенциометрического титрования определяли содержание кислых ионогенных групп на лабораторном pH-метре “Анион 4100” (Россия). Во время титрования ГК ионную силу раствора поддерживали на постоянном уровне насыщенным раствором хлорида натрия. На полученных кривых титрования выделяли три четких перегиба в области рН 10–11 (фенольные гидроксилы C_ArOH), рН 6.5–9.5 (карбоксильные группы при ароматическом кольце C_ArСOOH), рН 2.5–6.5 (карбоксильные группы при углеводородных цепочках C_nСOOH). Расчет точки эквивалентности проводили с помощью численной интерполяции.

Исследование функционального состава ГК проводили методом ИК-спектроскопии (ИК-Фурье-спектрометр Nikolet 5700 c Raman модулем) в таблетках KBr в соотношении 1:300. По результатам ИК-спектроскопии рассчитаны спектральные коэффициенты.

При определении средней молекулярной массы ГК использовали метод гель-проникающей хроматографии на сефадексе G-75 (“Pharmacia”, Швеция) [16]. Элюентом был 7М раствор мочевины. Скорость элюирования составляла 40 мл/ч, объем элюанта – 2 мл. Оптическую плотность элюата измеряли при длине волны 465 нм на приборе 2800 UV/VIS SPECTROPHOTOMETER UNICO. Расчет средней молекулярной массы проводили по формуле:

где ММ – средняя молекулярная масса, V_e – объем элюата, мл; V₀ – объем растворителя между гранулами (“свободный” объем колонки), мл.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Условия проведения МО угля оказывают существенное влияние на выход ГК (табл. 1). После МО угля со стальными шарами в присутствии щелочного (ОБУ1) и окислительно-щелочных (ОБУ2) реагентов гуминовые кислоты экстрагируются водой за счет образования водорастворимых гуматов. Эффект такой обработки основан на переводе протонированной формы гуминовых кислот в форму гумата натрия, обладающую более высокой растворимостью. Выход гуминовых кислот ГК2с при МО угля комплексом реагентов возрастает до 79.8% за счет увеличения щелочности среды.

При обработке ОБУ1 и ОБУ2 в мельнице с керамическими шарами в присутствии аналогичных реагентов ГК1к и ГК2к выделяются только при экстракции 0.1 н NaOH и в меньшем количестве, чем при МО со стальными шарами (табл. 1). Очевидно, в этом случае происходит частичное образование водорастворимых гуматов, что может быть связано с изменением механики движения керамических шаров и снижением величины энергии при падении за счет уменьшения их плотности.

Методом потенциометрического титрования определено содержание ионогенных групп в гуминовых кислотах (табл. 2). Кислородсодержащие группы – гидроксильные, карбоксильные, метоксильные, входящие в состав каркасной и периферической части ГК, являются преобладающими. Благодаря кислым функциональным группам происходит формирование дисперсных структур в растворах ГК при пептизации. Прочность связей между макромолекулами зависит от их содержания, способности к диссоциации и замещению поливалентными ионами. Функциональные группы макромолекул ГК диссоциируют в определенном интервале рН [17].

В необработанном угле карбоксильные группы гуминовых кислот частично находятся в форме устойчивых комплексов, которые не полностью диссоциируют в водном растворе, частично реагируют с гидроксидом натрия, обмениваясь на ионы H⁺. После МО угля с 8% NaOH в составе ГК1с возрастает содержание гидроксильных и карбоксильных групп. Образование новых функциональных групп в ГК2с, в большей степени гидроксильных, отмечается при МО угля с комплексом окислительно-щелочных реагентов (табл. 2).

В ГК1к и ГК2к не наблюдается изменений в содержании гидроксильных и карбоксильных групп при ароматическом кольце. Количество карбоксильных групп в углеводородных структурах ГК1к и ГК2к возрастает в 2 раза, что может быть связано, большей степени, с деструкцией при механообработке (табл. 2).

Сорбционная обменная емкость (СОЕ) ГК определяется общим количеством функциональных групп. СОЕ образцов ГК1с и ГК2с повышается на 23–26% (рис. 1). Максимальной сорбционной обменной емкостью характеризуются ГК2с (22.8 мг-экв/г). Увеличение значений СОЕ для образцов ГК1к и ГК2к незначительное 11% (рис. 1), происходит за счет вклада карбоксильных групп в углеводородных структурах (рис. 1, табл. 2).

Рис. 1.

Влияние условий механообработки угля на сорбционную обменную емкость: 1 – ГК из необработанного угля; 2 – ГК1с; 3 – ГК1к; 4 – ГК2с; 5 – ГК2к.

Структурные изменения гуминовых кислот анализировали методом ИК-спектроскопии. Для расчета спектральных коэффициентов в ИК-спектрах выбраны полосы поглощения: 1720 см^–1, соответствующая связи С=О, преимущественно в карбоксильных группах, 1260 см^–1 – валентным колебаниям С–О и О–Н, 1610 см^–1 – валентным колебаниям С=С сопряженных групп в ароматических структурах, 1060 см^–1 – спиртовым группам. Полоса 1610 см^–1, отвечающая за устойчивое к различного рода воздействиям “ядро” ГК, используется для нормирования ИК-спектра. В табл. 3 приведены спектральные коэффициенты, представляющие отношение оптической плотности указанных полос поглощения к оптической плотности полосы поглощения 1610 см^–1. Значение коэффициента D₁₇₂₀/D₁₆₁₀, характеризующего условное содержание карбоксильных групп, существенно возрастает в ГК1с и ГК2с и практически не изменяется в ГК1к и ГК2к. Увеличение коэффициентов D₁₂₆₀/D₁₆₁₀ и D₁₀₆₀/D₁₆₁₀ для ГК2с свидетельствует о формировании более окисленных форм гуминовых кислот при МО угля с окислительно-щелочными реагентами.

Гель-хроматограммы элюирования гуминовых кислот приведены на рис. 2. Макромолекулы гуминовых кислот находятся в растворе в виде укрупненных фрагментов, объединений, содержащих большое количество функциональных групп. Согласно принципу эксклюзионной гель-хроматографии, более крупные молекулы не задерживаются в порах геля, проходят по колонке и фиксируются раньше молекул с меньшими размерами. Кривые элюирования, представленные на рис. 2, свидетельствуют об одинаковом полидисперсном характере распределения исследуемых образцов. В большем количестве в составе всех исследуемых образцов присутствует высокомолекулярная фракция, определяемая вначале измерения. В результате МО угля происходит разрушение крупных ассоциатов ГК, что приводит к уменьшению их размеров и молекулярной массы. За счет этого для ГК1с отмечаются снижение интенсивности основного пика и смещение в область низкомолекулярных фракций по сравнению с ГК1к.

Рис. 2.

Гель-хроматограммы элюирования гуминовых кислот: 1 – ГК1к; 2 – ГК1с.

Значения рассчитанных средних молекулярных масс приведены на рис. 3. Средняя молекулярная масса исходных ГК 39.9 кДа. Более значительное снижение молекулярной массы ГК1с и ГК2с после механообработки угля по сравнению с ГК1к и ГК2к является важным показателем модификации гуминовой структуры, увеличением доступности функциональных групп и разрушением укрупненных агрегированных фрагментов [17].

Рис. 3.

Влияние условий механообработки угля на среднюю молекулярную массу гуминовых кислот: 1 – ГК из необработанного угля; 2 – ГК1с; 3 – ГК1к; 4 – ГК2с; 5 – ГК2к.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Эффективность механического воздействия на окисленный уголь зависит от многих факторов, одним из которых является энергия удара мелющих тел. Использование в качестве мелющих тел керамических шаров повысило выход гуминовых кислот из угля на 11–16%, а применение стальных шаров – на 25–33%, что может быть связано с изменением механики их движения и величины энергии при падении.

Снижение молекулярной массы ГК после механообработки угля со стальными шарами свидетельствует о модификации их структуры и разрушении укрупненных агрегированных фрагментов.

Увеличение содержания фенольных и карбоксильных групп в структуре гуминовых кислот и их сорбционной обменной емкости после механообработки угля со стальными шарами в присутствии окислительно-щелочных реагентов обусловлено появлением новых групп в результате окисления, а также их освобождением в результате разрушения устойчивых комплексов с металлами.