1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Химия твердого топлива
  4. № 2-3, 2023

Химия твердого топлива, 2023, № 2-3, стр. 16-19

ТЕРМОЛИЗ БУРОГО УГЛЯ В СРЕДЕ ВОДЫ В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ДОБАВКИ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА

М. А. Копытов 1, *, С. В. Бояр 1, **

1 ФГБУН Институт химии нефти СО РАН (ИХН СО РАН)
634055 Томск, Россия

* E-mail: kma@ipc.tsc.ru
** E-mail: bsv@ipc.tsc.ru

Поступила в редакцию 28.10.2022
После доработки 21.11.2022
Принята к публикации 07.12.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Проведен термолиз бурого угля при температуре 360 и 380°С в среде воды без каталитической добавки и в присутствии катализатора на основе оксидов железа, изучен состав полученных продуктов. Показано, что использование каталитической добавки в ходе термолиза угля в среде воды приводит к увеличению выхода жидких и газообразных углеводородов, при этом в жидких продуктах увеличивается доля мальтенов, а в газообразных существенно возрастает содержание водорода и оксидов углерода.

Ключевые слова: бурый уголь, термолиз, акватермолиз, продукты термолиза, битумоид

ВВЕДЕНИЕ

В связи со снижением запасов легких и средних нефтей и высоким спросом на продукты нефтехимической промышленности в будущем будет остро стоять проблема использования альтернативного сырья. Особое внимание привлекают бурые угли, запасы которых значительны, но их переработка в России и в мире пока находится на низком уровне [1].

На данный момент бурые угли в незначительном количестве используются в качестве энергетического ресурса путем их сжигания или газификации [2]. Использование бурого угля ограничено из-за его высокой влажности (до 60 мас. %) и низкой теплотворной способности (20–25 МДж/кг) [3].

Обогащение бурых углей возможно в процессе гидротермальной конверсии [3–5], в результате чего происходит разрушение эфирных связей, удаление алифатических заместителей и снижение общего содержания кислорода в органической массе угля (ОМУ) [6–8], в результате чего гидрофильность углей снижается, а теплотворная способность становится больше.

В процессе гидротермальной конверсии из бурых углей, кроме твердого топлива, возможно получение жидких и газообразных углеводородов [9], одним из способов увеличить выход углеводородных продуктов является использование каталитических добавок. Поэтому целью нашей работы являлось исследование влияния каталитической добавки на основе оксидов железа на выход углеводородных компонентов в процессе гидроконверсии бурого угля.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объектом исследования был бурый уголь Ленского угольного бассейна (Жиганское месторождение) с размером частиц 0.16–0.31 мм. Выбранный уголь имеет следующие исходные характеристики: W a 13.00–18.2%; Ad 8.4–13.9%; V daf 40.9–45.5%; $Q_{s}^{{daf}}$ 26.9–27.5 МДж/кг; Rо 0.46–0.50%, dr 1.50–1.60 г/см3 [9]. Уголь предварительно высушивали при температуре 110°С в электрическом сушильном шкафу с естественной вентиляцией воздуха, сушку проводили не менее 4 ч после выхода на режим.

В табл. 1 приведены данные по элементному составу высушенного угля. Содержание углерода, водорода, азота и кислорода определяли на элементном анализаторе Vario EL Cube, производство Германии. Усреднение проводили по 3 пробам.

Таблица 1.

Характеристики исходного угля

Показатель Значение
Выход хлороформного битумоида, мас. % 0.28
Фракция, мм 0.16–0.31
Элементный состав, мас. % на daf:  
 сера 0.18
 азот 1.30
 углерод 61.22
 водород 4.94
 кислород 22.59

Термолиз угля в среде воды проводили в лабораторном автоклаве высокого давления периодического типа объемом 10 см3. В автоклав вносили 2.0 г угля и 5.0 г. воды. Эксперименты проводили как без катализатора, так и в присутствии каталитической добавки. Катализатор получали in situ, для этого использовали трис-ацетилацетонат железа (III), который в количестве 0.005 г растворяли в 5.0 г воды, вводили в автоклав, а затем загружали измельченный уголь в количестве 2.0 г. В ходе термолиза в водной среде трис-ацетилацетонат железа (III) претерпевал изменения с образованием оксидов железа. Схему образования каталитических частиц можно представить следующим образом [10]:

${\text{Fe(}}{{{\text{C}}}_{5}}{{{\text{H}}}_{7}}{{{\text{O}}}_{2}}{{{\text{)}}}_{3}} \to {\text{Fe(OH}}{{{\text{)}}}_{3}} \to {\text{F}}{{{\text{e}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{3}}.$

Выбор трис-ацетилацетонат железа (III) обусловлен тем, что данное соединение хорошо растворяется в воде и при внесении угля прекурсор хорошо распределяется во всем объеме сырья.

После загрузки автоклав закрывали, продували азотом для удаления кислорода и закрывали кран на газоотводящей трубке. Термолиз проводили в трубчатой печи, продолжительность термолиза составляла 1 ч, при температуре 360 и 380°С, выбор температурного режима обусловлен тем, что при данных температурах уже начинаются процессы деструкции ОМУ [11].

После термолиза автоклав вытаскивали из печи и быстро охлаждали до комнатной температуры, затем производили выгрузку продуктов крекинга, сначала через кран производили отбор газообразных продуктов, фиксируя их объем и массу. Определение содержания неуглеводородных компонентов газа и углеводородов производилось по ГОСТ 31371.3-2008 с использованием аппаратно-программного комплекса “Chromatek – Crystal 5000.2”.

После отбора газообразных продуктов выгружали жидкие и твердые продукты крекинга. Для полного извлечения продуктов крекинга их экстрагировали хлороформом. Затем для удаления воды из продуктов термолиза в раствор добавляли ацетон и отгоняли полученную азеотропную смесь на роторном испарителе.

Физико-химические показатели продуктов крекинга определяли по методикам, традиционно применяемым в практике нефтяного анализа [12, 13].

Для выделения асфальтенов пробу разбавляли 40-кратным избытком н-гексана и выдерживали раствор в темноте в течение суток. Полученный осадок асфальтенов отфильтровывали, помещали в бумажный патрон. В аппарате Сокслета асфальтены промывали горячим гексаном для удаления остатков мальтенов. Полученные после выделения асфальтенов мальтены наносили на силикагель АСК, который загружали в аппарат Сокслета. Сначала н-гексаном экстрагировали масла (концентрат насыщенных и ароматических УВ), а затем смесью бензола и этанола (1 : 1) – смолы. После удаления растворителей из гексанового и спирто-бензольного элюатов, высушивания и доведения до постоянного веса определяли соответственно содержание масел и смол.

Состав газообразных и жидких продуктов конверсии угля в водной среде представлен в табл. 2.

Таблица 2.

Выход жидких и газообразных продуктов

Показатель С катализатором Без катализатора
Температура процесса, °С 380 360 380 360
Состав жидких продуктов, % на массу загруженного угля
 Масла 5.21 1.97 1.59 0.58
 Смолы 1.91 0.94 1.15 0.50
 Асфальтены 1.32 0.41 0.88 0.66
Общий выход жидких продуктов, % на массу загруженного угля 8.44 3.31 3.62 1.74
Состав газообразных продуктов, % на массу загруженного угля
 H2 0.005 0.001 0.001 –
 CH4 0.095 0.015 0.033 0.009
 C2H6 0.044 0.011 0.035 0.007
 СO + CO2 1.935 0.865 0.976 0.662
 C3H8 0.021 0.008 0.021 0.007
 C3H6 0.007 0.005 0.007 0.004
 C4+ 0.008 0.008 0.028 0.013
Общий выход газообразных продуктов, % на массу загруженного угля 2.116 0.913 1.101 0.702

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Условия эксперимента и состав продуктов термолиза представлены в табл. 2. Из данных таблицы видно, что на выход жидких и газообразных продуктов влияет как температура, так и каталитическая добавка.

При термолизе угля при 360°С выход жидких продуктов составляет всего 1.74 мас. % (на массу загруженного угля), в составе полученных продуктов преобладают асфальтены, выход газообразных продуктов составляет около 0.70 мас. %, в составе газообразных продуктов преобладают оксиды углерода, которые образуются в процессе деструкции карбоксильных и карбонильных групп ОМУ.

Увеличение температуры процесса с 360 до 380°С приводит к увеличению выхода жидких продуктов более чем в 2 раза с 1.74 до 3.62 мас. %, при этом основным компонентов продуктов являются мальтены (смолы и масла), отношения выхода мальтены/асфальтены увеличиваются с 2.7 до 3.1.

Выход газообразных продуктов увеличивается с 0.70 до 1.10 мас. %, в составе газообразных продуктов содержание углеводородных компонентов увеличивается в 2–5 раза, оксидов углерода в 1.5 раза. Более высокий выход оксидов углерода и появление в составе газообразных продуктов водорода могут объясняться так же протеканием процессов с участием воды [11]:

${{{\text{C}}}_{x}}{{{\text{H}}}_{y}} + x{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}} = x{\text{CO}} + (x + 1{\text{/}}2y){{{\text{H}}}_{2}}$,
${\text{CO}} + {{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}} = {\text{C}}{{{\text{O}}}_{2}} + {\text{ }}{{{\text{H}}}_{2}}$.

Наиболее заметно выход и состав продуктов меняются при внесении каталитической добавки и увеличении температуры процесса с 360 до 380°С. При внесении каталитической добавки выход газообразных продуктов увеличивается в 1.3–1.9 раза, а жидких в 1.9–2.3 раза, при этом в жидких продуктах увеличивается доля мальтенов и сокращается относительное количество асфальтенов. Это указывает на протекание более глубоких процессов деструкции как самой ОМУ, так и вторичных процессов термической деструкции.

При 380°С в присутствии каталитической добавки выход жидких продуктов составляет около 8.4 мас. %, а газообразных 2.1 мас. %. В жидких продуктах, полученных в присутствии каталитической добавки, в сравнении с продуктами, полученными без катализатора, отношение мальтены / асфальтены увеличивается с 3.1 до 5.4. Увеличение доли мальтенов и суммарного выхода продуктов указывает на более высокое отношение Н/С в продуктах и объясняется участием молекул воды не только в растворение, но в деструкции и гидрировании компонентов ОМУ в присутствии каталитической добавки. Полученные из трис-ацетилацетонат железа (III) in situ частицы оксида железа способствуют процессам деструкции сырья по следующим схемам [11]:

${\text{F}}{{{\text{e}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{3}} + {{{\text{C}}}_{n}}{{{\text{H}}}_{z}} \to {\text{F}}{{{\text{e}}}_{3}}{{{\text{O}}}_{4}} + {\text{ }}{{{\text{C}}}_{{n - x}}}{{{\text{H}}}_{{z - y}}} + {\text{СO}} + {{{\text{H}}}_{2}}{\text{O,}}$
$2{\text{F}}{{{\text{e}}}_{3}}{{{\text{O}}}_{4}} + {{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}} \to 3{\text{F}}{{{\text{e}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{3}} + {{{\text{H}}}_{2}}.$

Влияние оксидов железа на процесс деструкции компонентов ОМУ подтверждается данными состава газообразных продуктов. Внесение катализатора приводит к увеличению выхода водорода в 5 раз, а оксидов углерода в 2 раза, что может подтверждать участие оксидов железа в процессе. Так же при термолизе в присутствии оксидов железа в газообразных продуктах в 3 раза увеличивается выход метана.

Таким образом, показано, что использование каталитической добавки на основе оксидов железа, полученных in situ, позволяет увеличить выход жидких и газообразных продуктов в процессе гидротермальной конверсии бурого угля.

ВЫВОДЫ

Наиболее заметно выход продуктов гидроконверсии бурого угля увеличивается при температуре процесса 380°С в присутствии каталитической добавки. При данных условиях выход жидких продуктов составляет около 8.4 мас. %, а газообразных 2.1 мас. %. В жидких продуктах, полученных в присутствии каталитической добавки в сравнении с продуктами, полученными без катализатора, отношение мальтены/асфальтены увеличивается с 3.1 до 5.4. Увеличение доли мальтенов объясняется участием молекул воды не только в растворение, но и в деструкции и гидрировании компонентов ОМУ в присутствии каталитической добавки.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена в рамках государственного задания ИХН СО РАН, финансируемого Министерством науки и высшего образования Российской Федерации.

Список литературы

  1. Ashida R., Morimoto M., Makino Y., Umemoto S., Nakagawa H., Miura K., Saito K., Kato K. // Fuel. 2009. V. 88. № 8. P. 1485.

  2. Li C.Z. // Fuel. 2007. V. 86. № 12–13. P. 1664.

  3. Fedyaeva O.N., Vostrikov A.A., Shishkin A.V., Sokol M.Ya., Fedorova N.I., Kashirtsev V.A. // J. Supercrit. Fluids. 2012. V. 62. P. 155.

  4. Sakaguchi M., Laursen K., Nakagawa H., Miura K. // Fuel Process. Technol. 2008. V. 89. № 4. P. 391.

  5. Morimoto M., Nakagawa H., Miura K. // Energy and Fuels. 2010. V. 24. № 5. P. 3060.

  6. Wang Z., Shui H., Pei Z., Gao J. // Fuel. 2008. V. 87. № 4–5. P. 527.

  7. Zeng C., Favas G., Wu H., Chaffee A.L., Hayashi J., Li C.-Z. // Energy and Fuels. 2006. V. 20. № 1. P. 281.

  8. Zeng C., Clayton S., Wu H., Hayashi J., Li C.-Z. // Energy and Fuels. 2007. V. 21. № 2. P. 399.

  9. Копытов М.А., Головко А.К. // ХТТ. 2013. № 6. С. 59. [Solid Fuel Chemistry, 2013, vol. 47, no. 6, p. 370. https://doi.org/10.3103/S0361521913060049]https://doi.org/10.7868/S0023117713060042

  10. Нальгиева Х.В., Копытов М.А., Чешкова Т.В., Кривцов Е.Б., Мамонтов Г.В. // Нефть. Газ. Новации. 2021. № 6. С. 13.

  11. Липович В.Г., Калабин Г.А., Калечиц И.В. Химия и переработка угля. М.: Химия, 1988. 336 с.

  12. Головко А.К., Копытов М.А., Шаронова О.М., Кирик Н.П., Аншиц А.Г. // Катализ в промышленности. 2015. № 4. С. 65. [Catalysis in Industry. 2015, vol. 7, no. 4, p. 293. https://doi.org/10.1134/S2070050415040078]

  13. Камьянов В.Ф. Химический состав нефтей Западной Сибири. Новосибирск: Наука, 1988. 288 с.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Химия твердого топлива

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал