Химия твердого топлива, 2023, № 2-3, стр. 5-10

Даже при максимально рациональной производственной деятельности кроме кондиционной продукции обязательно появляются и отходы, которые в дальнейшем могут быть использованы для получения полезных материалов. Существует несколько основных способов утилизации отходов: переработка, сжигание и захоронение. Например, для получения брикетов твердых топлив следует утилизировать мелкодисперсные отходы добывающей и обрабатывающей промышленности [1–3], которые обладают химическими свойствами восстановителей (дисперсные частицы угля и кокса, сливы отработанного масла и органические отходы растительного происхождения).

Цель работы – разработка способов формирования прочных топливных брикетов из мелкодисперсных промышленных углеродсодержащих отходов и исследование их физико-механических и теплофизических свойств.

Для формирования из сыпучих мелкодисперсных материалов сплошных объемных изделий используют различные связующие компоненты растительного происхождения: мелассу и лигносульфонат [4, 5], а также применяют и синтетический поливиниловый спирт [6]. Макромолекулы поливинилового спирта (ПВС) содержат гидрофильные гидроксильные и гидрофобные ацетатные группы, которые проявляют хорошую адгезию к поверхностям различной физико-химической природы (углеродные и углеводородные материалы, целлюлоза и т.д.). Водные растворы этого полимера обладают хорошими клеящими свойствами [7]. Адгезия макромолекул ПВС увеличивается по мере снижения степени их гидролиза [8]. Но формируемые под давлением брикеты из мелкодисперсных частиц не обладают достаточной влагостойкостью и поэтому при содержании в цепи ПВС более 10% остаточных ацетатных групп полимер растворяется в воде [9]. Следовательно, не рекомендуется использовать в качестве связующего вещества ПВС со степенью гидролиза меньше 99%.

Другой способ формирования прочных топливных брикетов основан на получении их в виде наполненных криогелей. Известно [10], что замораживание водных растворов образцов поливинилового спирта, содержащих в структуре своих полимерных цепей не более 2 мас. % остаточных ацетатных групп, выдерживание ледяных образцов в кристаллическом состоянии при отрицательной температуре (ниже 0°С) на протяжении нескольких часов и последующее их оттаивание в области положительных температур (выше 0°С) приводит к образованию упругих (каучукоподобных) криогелей (рис. 1), т.е. наблюдается переход двухкомпонентных растворов из жидкого агрегатного состояния в твердообразное состояние без использования “сшивающих” химических реагентов. Поэтому получение новых композиционных материалов из истинных растворов поливинилового спирта в воде, а также формирование криогелей из суспензий, эмульсий и пен, дисперсионной средой которых является водный раствор ПВС, нашло практическое применение при формировании твердых гетерофазных изделий заданной формы [11–14].

Рис. 1.

Формирование двухкомпонентного криогеля из гомогенного раствора поливинилового спирта: дисперсный порошок ПВС (а); водный раствор ПВС (б); криогели после цикла замораживания – оттаивания (в).

Для приготовления серии исходных гомогенных водных растворов в интервале концентраций от 50 до 100 кг/м³ использовали образец ПВС с молекулярной массой М = 150 × 10³, которую экспериментально определили методом капиллярной вискозиметрии (капиллярный вискозиметр ВПЖ-2). Для формирования образцов двухкомпонентных криогелей водные растворы ПВС заливали в металлические ячейки цилиндрической формы, замораживали и выдерживали в течение 24 ч при температуре минус 20°С, а затем размораживали при комнатной температуре плюс 20°С. Получали упругие (каучукоподобные) криогели (рис. 1).

Для приготовления двухфазных систем в водный раствор ПВС, концентрация которого 50 кг/м³, дополнительно вводили различные количества трансформаторного или индустриального масла. Для стабилизации эмульсии в водный раствор полимера предварительно добавляли 1 мас. % водорастворимого поверхностно-активного вещества АФ_9–12. После тщательного диспергирования смеси на магнитной мешалке получали прямые эмульсии с фиксированной концентрацией полимера (50 кг/м³) в дисперсионной среде и заданным содержанием мельчайших капель масла 100, 200 и 300 кг/м³ в дисперсной фазе. Затем проводили цикл замораживания – оттаивания устойчивых эмульсий и получали упругие (каучукоподобные) образцы (рис. 2).

Рис. 2.

Формирование трехкомпонентного криогеля: двухфазная система, состоящая из водного раствора полимера и минерального масла (а); прямая эмульсия минерального масла в водном растворе поливинилового спирта (б); эластичный криогель, содержащий воду, полимер и минеральное масло (в).

Для формирования наполненных гетерофазных криогелей в двухкомпонентные водные растворы ПВС, концентрация которого 50 кг/м³ с целью получения суспензии вносили мелкие фрагменты растительного происхождения, а также некондиционные мелкие частицы угля или кокса, предварительно смоченные отработанным минеральным маслом, подлежащим утилизации. После проведения цикла замораживания – оттаивания суспензий формировали наполненные криогели (рис. 3, 4).

Рис. 3.

Гетерофазные криогели с разными наполнителями: солома (а); опилки (б); торф (в).

Рис. 4.

Топливные брикеты: сухой брикет с мелкодисперсным углем (а); горение сухого брикета с наполнителем (б); сухой брикет с мелкодисперсным коксом (в).

Желательно, чтобы объемная доля твердых частиц угля или кокса в суспензии составляла не менее 70% всего объема дисперсной системы (максимально плотная упаковка), а дисперсионная среда (водный раствор ПВС) находилась только в пустотах между частицами. В результате криообработки такой системы получают упругие (жесткие) образцы заданной формы. После удаления из них воды (сушки) можно сформировать топливные брикеты, которые интенсивно горят (рис. 4) [15].

Горению подвергали и сухие образцы, полученные из других обезвоженных криогелей (рис. 1–3), в состав которых входят наполнители: солома, опилки, торф. Время сушки образцов зависит от температуры окружающей среды и составляет от нескольких суток до нескольких часов [16]. В работе обезвоживание проводили при температуре + 20°С в течение 5 сут. Температура сушки не должна превышать температуру плавления криогелей, которая составляет 70°С. Другие физико-механические и теплофизические характеристики образцов криогелей, представленные в табл. 1 и 2, получены различными методами исследования в лабораторных условиях.

Методом ротационной вискозиметрии на приборе “Реотест. 2” были проведены реологические исследования исходных двухкомпонентных растворов ПВС различных концентраций (50–100 кг/м³) при разных скоростях сдвига (1–400 с^–1) в интервале температур от 20 до 60°С. Установлено, что полимерные растворы и масляные эмульсии на их основе являются типичными неньютоновскими жидкостями, вязкость которых в зависимости от условий проведения экспериментов меняется от 10 до 1000 мПа·с в диапазоне концентраций 50–100 кг/м³ и интервале температур от 20 до 60°С. Присутствие мелкодисперсной фазы (твердые частицы или капли масла) в дисперсионной среде (водный раствор ПВС) увеличивают вязкость суспензии/эмульсии.

После измерения гравиметрическим методом насыпной плотности мелких сыпучих материалов (солома ~0.20 г/м³, опилки ~0.30 г/м³, кокс ~0.65 г/м³ и уголь ~0.75 г/м³) их пропитывали снизу вверх так, чтобы между частицами вещества (объемная доля дисперсной фазы ψ ~ 0.7) находился полимерный раствор (объемная доля дисперсионной среды ψ ~ 0.3). После пропитки проводили цикл замораживания – оттаивания суспензии по описанной выше методике и получали наполненные криогели.

Из соображений экономии структурообразующего компонента (ПВС) для приготовления эмульсий и суспензий и последующего формирования из них полимерных матриц криогелей в дальнейших экспериментах использовали водные растворы полимера с минимальной концентрацией (50 кг/м³).

На лабораторной установке (рис. 5), в которой реализуется деформация сжатия образцов, сформированным криогелям цилиндрической формы с высотой (Н = 30 × 10^–3 м) и диаметром (20 × 10^–3 м) быстро задавали деформацию ($\varepsilon = \Delta h{\text{/}}Н)$ и измеряли упругое напряжение (σ₀), мгновенно возникающее в материале. Затем по известной формуле Гука ${{Е}_{0}} = {{\sigma }_{0}}{\text{/}}\varepsilon $ рассчитывали мгновенные модули упругости криогелей (E₀) и строили графики их зависимости от различных параметров: деформации, концентрации, числа циклов замораживания – оттаивания [16] и т.д. Введение мелкодисперсных добавок в структуру криогеля приводит к увеличению модуля упругости криогелей. Экспериментально измеренные значения модулей упругости криогелей (табл. 1) в дальнейшем использовали для получения новых изделий с заданными свойствами.

Рис. 5.

Установка для измерения модуля упругости, сконструированная на основе реологической модели Максвелла: чашка весов (1); образец криогеля (2); микрометр (3); шток микрометра (4); головка микрометра (5); штатива с лапкой (6).

Температуру плавления (Т_пл, °С) криогелей различного состава измеряли на приборе STUART Metling Point Apparatus SMP 30, а также параллельно определяли и методом “падающего шарика”, описанном в работе [17]. Для этого образец криогеля помещали в ампулу, на дне которой находился шарик из нержавеющей стали. Стеклянную ампулу с криогелем запаивали и в перевернутом состоянии ставили в сушильный шкаф при начальной температуре 50°С. Затем увеличивали температуру с шагом в 1°С и при каждой температуре образцы выдерживали не менее 15 мин. За точку плавления принимали температуру, при которой шарик, проходя через слой плавящегося геля, падал на дно сосуда. Результаты измерений представлены в табл. 1.

Образцы криогелей сушили при температуре 50°С до постоянной массы (полного испарения воды). Измеряли предел прочности (R, МПа) топливных брикетов при осевом сжатии на универсальной испытательной машине Devotrans GP при постоянной скорости движения сжимающей пластины 0.1 мм/с. Погрешность определения максимальной нагрузки, выдерживаемой материалом, составляет 1%. Полученные результаты представлены в табл. 2. Влагостойкость брикетов, сформированных при их криоструктурировании с водным раствором ПВС, исследовали при комнатной температуре и установили, что при нахождении в воде в течение нескольких суток они не разрушаются [9].

Для определения теплотворной способности компонентов (Q, МДж/кг) брикетов использовали термический анализ, который проводили на синхронном термоанализаторе STA 449 C Jpiter фирмы Netzsch. Установили также, что брикеты, наполненные мелкодисперсным коксом, имеют зольность около 10% [15].

В табл. 2 представлены составы и физико-механические и теплотворные свойства сухих брикетов, величина которых свидетельствует о возможности их транспортировки и применения в промышленных и бытовых целях.

Проведенные исследования и полученные результаты свидетельствуют о том, что криогели могут служить полимерной матрицей для структурирования дисперсных материалов органического происхождения. Высушенные изделия, полученные из криоструктуратов, наполненных мелкими частицами горючего вещества, которые обладают свойствами химических восстановителей, способных к реакциям окисления, имеют высокую теплотворную способность и могут быть использованы в качестве топливных брикетов. Также установлено, что введение твердых ингредиентов в структуру криогеля приводит к значительному увеличению модуля упругости криогелей и предела прочности сухих изделий, что делает возможным транспортирование этих твердых топлив в виде брикетов.