Химия твердого топлива, 2023, № 2-3, стр. 20-25

ВВЕДЕНИЕ

Увеличение доли тяжелых нефтей и поступающих на переработку нефтяных остатков приводит к потребности совершенствования существующих и разработки новых методов увеличения глубины их переработки. Для частичного замещения легкого нефтяного сырья в качестве альтернатив рассматриваются такие ресурсы, как природные битумы, тяжелые нефти, нефтяные остатки, бурые угли, горючие сланцы (ГС) [1, 2]. Согласно отчету Мирового Энергетического Совета за 2016 г. общие ресурсы горючих сланцев оцениваются в 6.05 трлн баррелей сланцевой нефти, что почти в 3.5 раза превышает доказанные запасы нефти. В настоящее время существуют различные способы переработки ГС с целью получения сланцевого газа и смолы для энергетических целей [3, 4], изготовления препаратов-стимуляторов роста растений и гербицидов [5]. Основными промышленными способами являются ожижение, газификация, коксование и полукоксование. Процессы коксования, в основном, предназначены для получения коксового газа, но по причине очень высокого содержания минеральных веществ имеет достаточно ограниченное применение. Полукоксованием получают не только газообразное, но и жидкое котельное топливо. Газификация рассматривается в качестве одного из методов подготовки высокосернистых и низкосортных твердых горючих ископаемых к сжиганию на электростанциях [6, 7]. Перечисленные процессы переработки имеют ряд существенных недостатков: все они протекают в условиях высоких температур и давлений. Однако высокие показатели зольности затрудняют переработку ГС – температура плавления золы ниже температуры, при которой сжигают горючие сланцы, из-за чего образуются шлаковые отложения, которые снижают эффективность переработки [8]. Низкая реакционная способность органического вещества ГС требует усовершенствования старых и применения новых высокоэффективных методов воздействия с целью получения полезных продуктов. На выход и состав продуктов термической переработки ГС влияет множество факторов, таких как состав исходного ГС, температура, продолжительность процесса и степень измельчения сланцевой породы (размер частиц) и пр.

Цель работы – изучение влияния условий (температура и продолжительность) крекинга горючего сланца Кашпирского месторождения в реакторе-автоклаве на состав газообразных и жидких продуктов.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В качестве объекта исследования выбран горючий сланец Кашпирского месторождения Волжского бассейна, физико-химические характеристики которого представлены в табл. 1. Кашпирский ГС характеризуется высоким содержанием нерастворимого органического вещества (ОВ) – керогена (36.19 мас. %), является высокосернистым (11.28 мас. %). Сланец измельчали на шнековой мельнице, отбирая фракцию 0.15–0.5 мм. Далее полученную фракцию ГС подвергали дебитуминизации, выделение битумоидов проводили по методикам, описанным в [9].

Крекинг дебитуминизированного ГС проводили в герметичном реакторе из нержавеющей стали в среде воздуха при температурах 400, 425, 450, 475°С и продолжительностью 40, 60, 80 и 100 мин. После крекинга определяли материальный баланс процесса. Проводили анализ состава газоообразных и жидких продуктов. Газообразные продукты крекинга отбирали в пробоотборник объемом 0.5 дм³ через гидрозатвор (регистрируя объем отобранного газа и его массу), состав определяли методом газовой хроматографии. Разделение жидких продуктов на масла, смолы и асфальтены проводили по методике [10]. Асфальтены осаждали 40-кратным избытком гексана, выдерживая раствор в течение суток, отфильтровывая выпавшие в осадок асфальтены. Полученный осадок отмывали гексаном от масел и смол. Мальтены наносили на слой активированного силикагеля АСК (соотношение 1: 15 по массе), загружали полученную смесь силикагеля с адсорбированным материалом в экстрактор Сокслета и последовательно вымывали нефтяные масла н-гексаном и смолы – смесью этанола и бензола (1: 1 по объему).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для определения термической стабильности компонентов ГС Кашпирского месторождения была проведена серия крекингов при температурах 425; 450; 475°С и продолжительности 40, 60, 80 и 100 мин при каждой температуре. Результаты определения материального баланса продуктов крекинга представлены в табл. 2. Учитывая, что в исходном ГС содержание битумоидов не превышает 1 мас. %, основным источником газообразных и жидких продуктов крекинга будет являться кероген. Твердые продукты крекинга включают в себя непрореагировавший кероген, нерастворимые в хлороформе продукты термического преобразования керогена и продукты конденсации новообразованных смол и асфальтенов (коксоподобные вещества), а также минеральную часть ГС, которая при данных температурах не подвергается разложению. Основным показателем эффективности деструкции керогена является выход жидких продуктов.

В зависимости от условий крекинга количество жидких продуктов составляет 14.2–20.3 мас. % (табл. 2). При температурах 425 и 475°С с увеличением продолжительности выход жидких продуктов уменьшается в 1.1 и 1.4 раза соответственно, что происходит вследствие увеличения скоростей реакций коксо- и газообразования при повышении температуры процесса. При 450 °С с увеличением продолжительности процесса наблюдается обратная тенденция – выход жидких продуктов возрастает с 15.5 до 20.3%.

Выходы газообразных продуктов зависят от температуры и продолжительности крекинга – их содержание изменяется в широком диапазоне – от 2.7 до 8.8 мас. %. Количество твердых продуктов, которые представляют собой непрореагировавший кероген, минеральную часть ГС и продукты термического преобразования керогена и образовавшиеся коксоподобные вещества, изменяется нелинейно и варьирует от 72.4 до 80.8 мас. %.

На основании данных материального баланса процесса крекинга ГС установлено, что максимальная деструкция керогена ГС, а следовательно, и максимальный выход жидких продуктов достигается при 450°С и продолжительности 100 мин. Эти условия являются оптимальными для процесса крекинга ГС Кашпирского месторождения.

Газообразные продукты крекинга ГС имеют одинаковый качественный состав и содержат водород, двуокись углерода и низшие углеводороды (рис. 1). Содержание двуокиси углерода в газообразных продуктах крекинга свидетельствует о протекании реакций декарбоксилирования и декарбонилирования органических соединений. Присутствие незначительного количества водорода в составе газов может свидетельствовать о протекании реакций дегидрирования в структурных фрагментах исходного керогена. Следовые количества непредельных углеводородов указывают на реакции гидрирования образовавшимся водородом алкильных радикалов, образующихся в процессе крекинга. Содержание сероводорода и меркаптанов количественно не определялось, но их присутствие в составе газообразных продуктов установлено органолептическим методом. При увеличении температуры с 425 до 475°С и продолжительности крекинга с 40 до 100 мин в составе газообразных продуктов увеличивается содержание предельных углеводородов состава С₁–С₅ в 2–5 раз (рис. 1, б–е). Возможно, образование углеводородных газов при термолизе связано с трансформацией алифатических и нафтеновых структур керогена согласно радикально-цепному механизму.

Состав жидких продуктов крекинга ГС зависит от условий проведения крекинга (табл. 3). При температуре 425°С увеличение продолжительности крекинга приводит к снижению содержания асфальтенов и масел в 1.2 раза, при этом количество смол увеличивается в 1.3 раза (табл. 3). Процесс крекинга при температуре 450°С приводит к увеличению содержания в жидких продуктах масел и асфальтенов (в 1.3 раза), а также смол – в 2.2 раза. Жидкие продукты, полученные в оптимальных условиях, обогащены асфальтенами (11 мас. %).

Обратная тенденция наблюдается в экспериментах при 475°С, в которых увеличение продолжительности процесса приводит к снижению количества масел, смол и асфальтенов в 1.4 раза.

Анализ данных группового углеводородного состава продуктов крекинга ГС показал, что масла состоят преимущественно из полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) (табл. 4). Увеличение продолжительности крекинга при температурах 425 и 450°С приводит к снижению содержания ПАУ в 1.2 раза, тогда как при 475°С их содержание в маслах увеличивается в 1.3 раза. Кроме ПАУ, значительную долю масел составляют насыщенные УВ. При крекинге при 425°С с увеличением продолжительности процесса происходит увеличение в 1.4 раза содержания насыщенных УВ. При температурах 450 и 475°С увеличение продолжительности крекинга приводит к снижению содержания насыщенных УВ ~ в 1.5 раза. В составе жидких продуктов с увеличением продолжительности крекинга при температуре 425°С уменьшается содержание моноаренов, тогда как при 450 и 475°С, наоборот, наблюдается увеличение количества моноаренов в 1.2–1.3 раза. Содержание биароматических УВ в зависимости от температуры и продолжительности крекинга изменяется незначительно – в пределах от 10.2 до 12.3 мас. %. Количество триароматических УВ в зависимости от продолжительности крекинга практически не изменяется, тогда как при увеличении температуры процесса от 425 до 475°С их содержание увеличивается в 1.6 раза.

Методом термогравиметрии был определен фракционный состав жидких продуктов крекинга ГС (табл. 5). По результатам термогравиметрического анализа установлено, что на долю фракций выкипающих выше 360°С приходится порядка

81–89 отн. %. Выходы светлых фракций (НК-200 и 200–360°С) увеличиваются с увеличением температуры крекинга и составляют 11–19% на долю жидких продуктов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установлены закономерности образования жидких, газообразных и твердых продуктов крекинга горючего сланца в зависимости от температуры и продолжительности процесса. При температуре 450°С и продолжительности крекинга 100 мин достигается наибольший выход жидких продуктов с высоким содержанием масел. Показано, что состав жидких продуктов изменяется в зависимости от условий процесса. Масла жидких продуктов крекинга преимущественно состоят из полициклических ароматических УВ. Анализ фракционного состава жидких продуктов показал, что чем выше температура и продолжительность крекинга, тем больше содержание светлых фракций в их составе.