Химия твердого топлива, 2023, № 2-3, стр. 99-106

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время в связи с повышением спроса на моторное топливо увеличение глубины переработки нефти является важной задачей мировой промышленности, в том числе и в России. Основным решением данного вопроса является вовлечение в нефтепереработку тяжелых вакуумных остатков, так как количество данного сырья достигает практически 50% от общего объема продуктов нефтеперерабатывающих заводов. Переработка вакуумных остатков основными промышленными процессами (висбрекинг, коксование, получение нефтяных битумов и т.д.) приводит к появлению ряда проблем, связанных с высоким содержанием в них высокомолекулярных компонентов (смолы и асфальтены) [1, 2]. Это, в свою очередь, обуславливает необходимость разработки дополнительных методов облагораживания гудронов, которые позволят получать дополнительные количества легких и средних фракций. Асфальтены, являясь одним из самых сложных компонентов тяжелых нефтяных фракций, имеют большую молекулярную массу и состоят из различных ароматических углеводородов с высоким содержанием гетероциклических и гетероатомных соединений [3]. Кроме того, асфальтены, содержащиеся в значительных количествах в гудронах, являются причиной образования кокса и дезактивации дорогостоящих каталитических систем, применяемых в переработке. Коксоподобный продукт откладывается в змеевиках печи, колонне фракционирования и для удаления его из оборудования часто требуется химическая или механическая обработка, что значительно повышает эксплуатационные расходы. Таким образом, необходима разработка более эффективных методов переработки гудронов, а также изучение состава, структуры и свойств асфальтенов [4–6].

Одним из наиболее простых методов переработки вакуумных остатков является термический крекинг в присутствии радикал-образующих добавок, таких как органические пероксиды. Данные соединения способны разлагаться в широком диапазоне температур в зависимости от их структуры, с образованием свободных радикалов, что позволяет использовать их в качестве инициаторов реакций процесса крекинга. Низкая температура разложения органических пероксидов обусловлена наличием слабой пероксидной группы –О–О–, которую содержат эти вещества. При крекинге гудронов радикал-образующие добавки способны генерировать свободные радикалы [7], тем самым способствуя инициированию радикально-цепных реакций крекинга углеводородов и смолисто-асфальтеновых компонентов, а также препятствуя конденсации их в твердые продукты.

Цель работы – установление концентрационных и кинетических закономерностей превращения асфальтенов в процессе крекинга высокосернистых вакуумных остатков в присутствии дидодеканоил пероксида.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объекты исследования и материалы. Объектами исследования являлись гудроны Новокуйбышевского НПЗ (НГ) и Омского НПЗ (ОГ). При нормальных и стандартных условиях исследуемые гудроны – твердые вещества. В составе гудронов содержится значительное количество смолисто-асфальтеновых компонентов: смол до 33.6, асфальтенов до 5.7 мас. %. Кроме того, высокое содержание серы и низкое атомное соотношение Н/C свидетельствуют о высокой доле ароматических структур в составе молекул основных компонентов (масла, смолы и асфальтены) гудронов и характеризуют их как неподходящее сырье для получения дистиллятных топлив (бензин, дизельное топливо). Основные физико-химические характеристики гудронов представлены в табл. 1.

В качестве добавки, инициирующей процесс крекинга, применялся дидодеканоил пероксид (ДДП) фирмы Acros Organics, CAS number 105-74-8, концентрация основного компонента – 99 мас. %.

Термический крекинг гудронов проводили в реакторах закрытого типа, объем которых составлял 12 см³. Масса навески гудрона 7 г. Крекинг проводили в оптимальных условиях, которые были установлены в ранее проведенных исследованиях [8]: температура термообработки гудронов составляла 500°C, продолжительность для НГ – 30 мин, для ОГ – 45 мин. Количество добавки дидодеканоил пероксида составляло от 0.1 до 2.5 мас. % от массы навески объекта исследования.

Определение вещественного состава. Вещественный состав объектов исследования и продуктов их крекинга в присутствии добавки дидодеканоил пероксида определяли по стандартной методике. Содержание асфальтенов устанавливали путем разбавления образца н-гексаном в объемном соотношении 1:40, затем раствор выдерживали в течение 24 ч. Далее образованный осадок отфильтровывали и промывали н-гексаном от раствора мальтенов.

Содержание масел и смол в полученных мальтенах определяли адсорбционным способом, для чего анализируемый продукт помещали на активированный силикагель АСК в экстрактор Сокслета, затем последовательным элюированием смывали углеводородные компоненты (масла) н-гексаном и смолы – этанол-бензольной смесью в соотношении 1:1.

Определение фракционного состава жидких продуктов крекинга проводили методом газожидкостной хроматографии на хроматографе “Кристалл-2000М”, оснащенном пламенно-ионизационным детектором (ПИД), кварцевой капиллярной колонкой длиной 25 м × 0.22 мм со стационарной фазой SE-54. В качестве газа-носителя применялся гелий. Линейное повышение температуры составляло от 45 до 290°C, скорость нагрева термостата колонки – 15°С/мин. Разделение отрезков хроматограммы на бензиновую (н.к.–200) и дизельную (200–360°С) фракции проводили путем сравнения времени удерживания н-алканов (гексан и гексадекан), пристана и фитана.

Структурно-групповой анализ смолисто-асфальтеновых компонентов. Структурно-групповой анализ асфальтенов, выделенных из исходного гудрона и жидких продуктов его крекинга, проводили по методике, разработанной в Институте химии нефти СО РАН (Томск). Данная методика основывается на совместном использовании результатов определения средней молекулярной массы, элементного состава, данных спектроскопии протонного магнитного резонанса. Содержание C, Н, N, S и O устанавливали с помощью элементного анализатора Vario EL Cube (Германия). Молекулярную массу асфальтенов измеряли методом криоскопии в нафталине на приборе “Крион”. Спектры ¹H-ЯМР регистрировали с помощью Фурье-спектрометра AVANCE III HD (400 МГц) фирмы Bruker (Германия). В качестве растворителя применялся дейтерохлороформ, внутренний стандарт – гексаметилдисилоксан, концентрации исследуемых веществ 1%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В ранее проведенной работе [8] были установлены оптимальные условия термической обработки гудронов Новокуйбышевского НПЗ и Омского НПЗ. Оптимальная температура крекинга для гудронов составляла 500°C, продолжительность термообработки для НГ – 30 мин, для ОГ – 45 мин. Было установлено, что крекинг гудронов способствует интенсивному протеканию реакций деструкции смол с образованием газообразных продуктов и конденсации асфальтенов в кокс.

Введение в реакционную зону добавки дидодеканоил пероксида в количестве 0.1 мас. % при крекинге гудрона Новокуйбышевского НПЗ (табл. 2) приводит к замедлению реакций конденсации по маршруту смолы → асфальтены → кокс, что в свою очередь позволяет увеличить выход жидких продуктов. Увеличение количества добавки ДДП способствует интенсификации реакции деструкции высокомолекулярных компонентов, что снижает доли смол и асфальтенов в продуктах крекинга гудрона практически в 3 раза и приводит к образованию компонентов, которые попадают в состав масел. Вероятно, это объясняется взаимодействием продуктов деструкции смол и асфальтенов с радикалами, образованными при разложении дидодеканоил пероксида, что позволяет замедлить протекание реакций конденсации компонентов гудрона в твердые продукты крекинга.

Применение радикал-образующей добавки при крекинге гудрона Омского НПЗ (табл. 3) способствует замедлению реакций уплотнения асфальтенов в твердые продукты крекинга (в сравнении с термокрекингом). Вероятно, это объясняется взаимодействием продуктов термического распада высокомолекулярных компонентов с радикалами, образованными при деструкции дидодеканоил пероксида, что позволяет снизить возможность протекания реакций конденсации компонентов гудрона. Увеличение количества добавки дидодеканоил пероксида способствует ускорению реакций крекинга компонентов смол и асфальтенов с образованием низкомолекулярных компонентов, которые попадают в состав масел. Кроме того, наблюдается деструкция смол и масел с образованием газообразных продуктов крекинга.

Согласно результатам определения фракционного состава, установлено, что применение добавки даже в небольших количествах (0.1–0.5 мас. %) позволяет увеличить выходы фракции н.к. – 360°C, вследствие деструкции компонентов смол с образованием дизельной фракции, в результате увеличивается суммарное содержание дистиллятных фракций в жидких продуктах крекинга гудронов. Увеличение количества добавки дидодеканоил пероксида до 1.0–1.5 мас. % позволяет дополнительно увеличить содержание фракции н.к. –200°C, за счет замедления реакций крекинга компонентов новообразованной бензиновой фракции, вследствие чего выход газообразных продуктов снижается.

Асфальтены являются основной причиной образования кокса, которое протекает через несколько последовательных стадий: конденсации смол с образованием вторичных асфальтенов, а также конденсации асфальтенов в кокс. При этом новообразованные асфальтены отличаются строением от исходных асфальтенов, что отражается на кинетике протекающих при термическом и инициированном крекинге реакций. Для установления влияния асфальтенов на кинетику реакций крекинга проведен расчет констант скоростей реакций крекинга компонентов гудронов. При расчете констант были сделаны предположения: в процессе термического крекинга тяжелого углеводородного сырья протекают параллельные, обратимые радикально-цепные реакции деструкции и конденсации его компонентов. При расчете констант скоростей реакций применялась методика, представленная в работе [9], а также формализованный механизм (схема 1), в котором учитываются все возможные реакции как исходных компонентов (масла, смолы, асфальтены), так и продуктов их деструкции [10]. В приведенной схеме маршруты k₂, k₃, k₄, k₆, k₈ и k₉ являются реакциями деструкции смол и асфальтенов с образованием низкомолекулярных соединений, маршруты k₁, k₅, k₇, k₁₀ – реакции конденсации. На основе формализованного механизма протекания термических превращений компонентов составлена кинетическая модель:

Схема 1.

Формализованный механизм термических превращений компонентов гудрона.

Результаты расчета констант скоростей представлены в табл. 4. При крекинге гудрона Новокуйбышевского НПЗ наблюдаются большие значения констант скоростей реакции образования асфальтенов из смол (k₇) и уплотнения асфальтенов в коксоподобные продукты (k₁₀). Однако вклад асфальтенов в образование газообразных продуктов (k₉) мал. Значения констант (k₈) и (k₆) самые низкие среди всех гудронов, что можно объяснить высокой термостабильностью молекул асфальтенов. Крекинг в присутствии радикал-образующей добавки способствует замедлению реакций конденсации смол в асфальтены и далее в кокс, о чем свидетельствует снижение k₇ и k₁₀ (в сравнении с термокрекингом), вероятно, это связано с взаимодействием продуктов деструкции высокомолекулярных компонентов гудрона с радикалами, образовавшимися при распаде добавки.

При крекинге гудрона Омского НПЗ относительно низкими константами скоростей реакций обладают следующие процессы: образование газообразных продуктов из масел и смол (k₃ и k₄), конденсации масел в смолы (k₁). При этом, несмотря на низкое содержание асфальтенов в составе исходного гудрона, наблюдаются высокие значения констант скоростей реакций конденсации смол в асфальтены (k₇) и асфальтенов в кокс (k₁₀), что, вероятно, объясняется высокой склонностью новообразованных асфальтенов к реакциям уплотнения в твердые продукты крекинга. Применение добавки дидодеканоил пероксида, так же как и в случае с гудроном Новокуйбышевского НПЗ, способствует замедлению реакций коксообразования, о чем свидетельствует снижение значений констант k₁₀. Кроме того, наблюдаются высокие значения k₆ и k₈, что, вероятно, обусловлено протеканием реакций крекинга асфальтенов с образованием низкомолекулярных компонентов, при этом вклад асфальтенов в газообразование невысок (константа k₉ имеет небольшое значение).

Вероятно, полученные отличия в скоростях реакций термических превращений асфальтенов обусловлены различным исходным строением (как качественным составом основных структурных фрагментов, из которых построены молекулы, так и способом их комбинирования в усредненных молекулах). Для оценки изменений, происходящих в структуре усредненной молекулы асфальтенов как в термических, так и в инициированных процессах крекинга, был проведен расчет структурно-групповых параметров. Установлено, что усредненная молекула асфальтенов гудрона Новокуйбышевского НПЗ (табл. 5) имеет молекулярную массу 718 а.е.м., состоит из двух блоков с общим числом циклов 13 (5 – ароматические, 7 – нафтеновые). Углеродный каркас практически наполовину состоит из ароматических структур (f_a = 46.48). Крекинг гудрона Новокуйбышевского НПЗ в присутствии добавки дидодеканоил пероксида (0.1 мас. %) приводит к снижению молекулярной массы усредненной молекулы асфальтенов жидких продуктов с 718 до 634 а.е.м. Число циклов в структуре молекулы увеличивается до 14.4 за счет увеличения числа насыщенных колец. Снижается число атомов серы и азота в составе усредненной молекулы асфальтенов.

Увеличение массы добавки ДДП до оптимального количества (1.0 мас. %) приводит к снижению молекулярной массы асфальтенов до 432 а.е.м., увеличению доли атомов углерода в ароматических циклах (ƒ_а = 50.31%). Число структурных блоков изменяется несущественно, что указывает на термическую устойчивость молекул асфальтенов. Количество атомов углерода в алифатических фрагментах молекулы снижается до 0.79. Общее число циклов снизилось с 13.38 до 10.91 преимущественно за счет уменьшения количества ароматических структур в усредненной молекуле асфальтенов. Снижение числа ароматических циклов в совокупности со снижением числа атомов серы (1 атом серы приходится на 2 молекулы асфальтенов) в усредненной молекуле, вероятно, связано с отрывом серосодержащих структурных фрагментов асфальтенов.

Дальнейшее увеличение количества добавки дидодеканоил пероксида до 2.5 мас. % способствует дополнительному снижению молекулярной массы усредненной молекулы асфальтенов. Количество циклов в усредненной молекуле снижается на четыре (относительно асфальтенов исходного гудрона) за счет деструкции нафтеновых и ароматических фрагментов. Наблюдается снижение числа атомов азота и серы в усредненной молекуле асфальтенов в 2 раза.

Результаты расчета структурно-групповых параметров усредненной молекулы асфальтенов гудрона Омского НПЗ в процессе крекинга, а также крекинга в присутствии дидодеканоил пероксида, представлены в табл. 6. Показано, что усредненная молекула асфальтенов исходного гудрона Омского НПЗ представляет собой крупную четырехблочную молекулу, состоящую из 31 нафтенового и 16 ароматических циклов, с молекулярной массой 2142 а.е.м. Атомное отношение H/C составляет всего 0.93, что является следствием высокого содержания колец и значительной их замещенности (σ_а). Также следует отметить значительное количество гетероатомов в составе усредненной молекулы: 7 атомов кислорода, 2 серы и 2 азота.

Крекинг в присутствии добавки дидодеканоил пероксида (0.1 мас. %) способствует деструкции молекул асфальтенов, о чем также свидетельствуют снижение числа структурных блоков и общее количество циклов в их составе, вследствие чего снижается молекулярная масса усредненной молекулы до 771 а.е.м. Число атомов углерода составляет 53, из них 38 атомов находятся в ароматических циклах, как результат, молекулы асфальтенов обладают высокой ароматичностью (f_a = 71.46). Количество атомов азота и кислорода снижается практически в два раза. Уменьшение числа атомов серы в 5 раз (1 атом приходится на 2 молекулы), что в совокупности со снижением числа ароматических циклов (до 9), вероятно, можно объяснить деструкцией серосодержащих фрагментов структурных блоков молекул асфальтенов. Также снижается количество атомов углерода в алифатических заместителях (С_п).

Увеличение количества добавки дидодеканоил пероксида до 2.5 мас. % способствует снижению молекулярной массы асфальтенов в 5 раз относительно исходного значения, за счет снижения числа структурных блоков, а также количества ароматических и насыщенных циклов в их составе. Снижается содержание атомов азота и кислорода в усредненной молекуле асфальтенов. Степень замещенности ароматических ядер составляет (σ_а) 0.41. Значительное снижение содержания атомов серы в усредненной молекуле может свидетельствовать о деструкции серосодержащих структурных фрагментов асфальтенов. Существенные изменения в структуре молекулы асфальтенов при крекинге ОГ в присутствии ДДП: деструкция структурных блоков, а также количества циклов в их составе, снижение числа атомов серы, вероятно, объясняются с низкой термической и химической стабильностью исходных асфальтенов гудрона Омского НПЗ (в сравнении с НГ).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведен крекинг вакуумных остатков в присутствии различного количества радикал-образующей добавки (дидодеканоил пероксид). Установлено, что введение в реакционную зону ДДП способствует изменению материального баланса процесса крекинга гудронов, а также компонентного и фракционного состава получаемых продуктов. Показано, что крекинг гудронов в присутствии 0.1 мас. % дидодеканоил пероксида приводит к замедлению реакций конденсации асфальтенов в твердые продукты крекинга. Повышение массовой доли добавки до 2.5 мас. % способствует интенсификации реакций крекинга смол и асфальтенов с образованием низкомолекулярных компонентов, которые накапливаются в составе масел.

С использованием формализованной кинетической модели процесса крекинга рассчитаны константы скоростей реакций термических превращений асфальтенов исследуемых гудронов в присутствии радикал-образующей добавки. Показано, что при термическом крекинге гудронов наибольшими значениями обладают константы конденсации асфальтенов в твердые продукты (k₁₀). Введение дидодеканоил пероксида при температуре крекинга 500°C приводит к снижению констант скоростей реакций конденсации по маршруту смолы → асфальтены → кокс (k₇, k₁₀), а также увеличиваются значения констант реакций крекинга асфальтенов (k₆, k₈), вследствие чего увеличивается содержание низкомолекулярных компонентов в составе жидких продуктов крекинга.

Исходя из результатов структурно-группового анализа установлено, что при термообработке гудронов значительно снижается молекулярная масса усредненной молекулы асфальтенов. Крекинг гудронов в присутствии дидодеканоил пероксида способствует деструкции структурных блоков в молекуле асфальтенов, при этом молекулы становятся более компактными, увеличивается ароматичность за счет снижения числа алифатических заместителей и нафтеновых колец в их составе.