Химия твердого топлива, 2023, № 2-3, стр. 92-98

ВВЕДЕНИЕ

Рост потребления углеводородного сырья и истощение запасов легких нефтей будут приводить к увеличению добычи тяжелых нефтей и битумов. При первичной переработке тяжелого сырья с низким содержанием дистиллятных фракций образуются значительные объемы нефтяных остатков, которые могут рассматриваться как источник для получения нефтехимических продуктов. Но главная трудность при переработке нефтяных остатков связана с высоким содержанием смол и асфальтенов, которые склонны к образованию кокса. Образование кокса может приводить к быстрой дезактивации катализаторов [1]. Вследствие этого каталитическая переработка сырья с высоким содержанием смол и асфальтенов не целесообразна, поэтому более 70% тяжелого углеводородного сырья перерабатывается термическими методами без использования катализаторов [2].

В связи с этим актуальны исследования термического разложения высокомолекулярных компонентов нефтяных остатков и влияния на этот процесс различных добавок [3]. В работе [4] было показано, что термический крекинг нефтяного остатка можно описать как простую реакцию первого порядка. В других работах методом динамической термогравиметрии исследовалось поведение нефтей, нефтяных остатков, а так же выделенных из них отдельных компонентов [5]. Однако на данный момент недостаточно изучено влияние различных крекинг добавок на закономерности термической деструкции нефтяных остатков и их SARA-фракций.

Также актуально использование возобновляемых источников углеводородов, таких как растительное сырье [6]. Ранее было показано, что при термической переработке нефтяных остатков совместно с растительными маслами возможны получение дополнительного количества дистиллятных фракций и снижение выхода кокса, смол и асфальтенов в получаемых продуктах [6, 7].

Заметное изменение состава продуктов термолиза указывает на влияние триглицеридов жирных кислот (основных компонентов растительных масел) и продуктов их деструкции на высокомолекулярные соединения нефтяных остатков при их совместной термической деструкции [7].

В данной работе с целью более детального изучения методами динамической термогравиметрии исследовано влияние добавок подсолнечного масла на кинетические параметры термической деструкции остатка тяжелой нефти и выделенных их него SARA-фракций.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве объектов исследования был выбран остаток атмосферно-вакуумной разгонки, полученный отбором фракций, выкипающих до 360°С, из нефти месторождения Усинское (Республика Коми, РФ). Подробно методика получения данного нефтяного остатка описана в работе [8]. Данный остаток нефти характеризуется высоким содержанием смол – 37.0 мас. %, асфальтенов – 8.5 мас. % и серы – 2.4 мас. %, подробно характеристики объекта исследования и методы анализа представлены в нашей работе [8].

Для изучения термической деструкции смол и асфальтенов нефтяной остаток разделяли на углеводородные масла, смолы и асфальтены аналогично стандартным методикам (ASTM D2007-2019), схема разделения компонентов представлена на рис. 1. Асфальтены осаждали разбавлением в 40-кратном избытке н-гексана. После выдерживания раствора в течение 24 ч, раствор фильтровали для отделения асфальтенов от мальтенов. Фильтр с асфальтенами промывали н-гексаном для экстракции остатков мальтенов. Асфальтены экстрагировали хлороформом. Раствор мальтенов разделяли на масла и смолы методом колоночной жидкостно-адсорбционной хроматографией. В качестве адсорбента использовали силикагель. Для масел использовали растворитель гексан, для смол – смесь растворителей этанол:бензол (1:1).

В качестве добавки использовали нерафинированное подсолнечное масло “Губинское” (производство – Алтайский край, ГОСТ Р 52465-2005), так как в сравнении с другими растительными маслами оно имеет наибольшее значение индекса непредельности (около 9.0%) [9]. В составе выбранного масла преобладают линолевая (61.5 мас. %) и олеиновая (12.3 мас. %) кислоты, подробные характеристики данного объекта и методики анализа представлены в [7]. В работе [10] проводилось исследование влияния добавки различного количества подсолнечного масла к исходному нефтяному сырью на состав и количество получаемых продуктов крекинга. Было показано, что добавка подсолнечного масла в количестве не более 8–10 мас. % приводит к снижению выходов твердых и высокомолекулярных продуктов крекинга и повышению выхода дистиллятных фракций, а дальнейшее увеличение содержания подсолнечного масла в исходном сырье не целесообразно.

Подсолнечное масло (ПМ) добавляли к образцам в количестве 10.0 мас. %.

Оценку влияния подсолнечного масла на термическую деструкцию нефтяного остатка и его SARA-фракций проводили методом динамической термогравиметрии. Термогравиметрический (ТГ) анализ образцов выполняли на дериватографе “Q-1000” фирмы “MOM” (Венгрия). Навеску образца брали в количестве 100 мг, испытания проводили в среде аргона (99.99%), скорость подачи газа составляла 50 мл/мин, скорость нагрева печи составляла 10°С/мин от комнатной температуры до 700°C.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Методом ТГА исследованы следующие образцы: нефтяной остаток (НО), насыщенные и ароматические углеводороды (НАУ), смолы (С) и асфальтены (А), выделенные из нефтяного остатка, подсолнечное масло, а также смеси нефтяного остатка, смол, асфальтенов и углеводородов с подсолнечным маслом.

На рис. 2 представлены кривые ТГА образцов. В процессе ТГА нефтяного остатка образуется около ~12.8 мас. % кокса; при крекинге НАУ ~7.3 мас. %, для смол это значение ~18.0 мас. %; для асфальтенов ~56.8 мас. % (данные значения получены при 700°C). Добавки подсолнечного масла позволяют снизить выход кокса для смесей с насыщенными и ароматическими углеводородами и для асфальтенов.

На основании данных ТГА подсолнечного масла, НО и компонентов НО (асфальтены, смолы, насыщенные и ароматические углеводороды) для их смесей построили теоретические кривые по правилу аддитивности (на рис. 2 эти кривые обозначены “теория”). Теоретические данные описывают процесс термической деструкции без учета взаимного влияния компонентов смесей друг на друга. Слово “масло” обозначает подсолнечное масло, используемое в работе.

При ТГА смесей ПМ и образцов НО, углеводородных масел (насыщенные и ароматические углеводороды), смол и асфальтенов, полученные экспериментальные ТГ-кривые потери массы смещаются относительно “теоретической кривой” в область более низкой температуры. Для смеси: НО + ПМ (рис. 2,a) это происходит в диапазоне от 408 до 489°C; для смеси А + ПМ (рис. 2,b) от 320 до 485°C; для смеси НАУ + ПМ (рис. 2,c) от 296 до 455°C; для смеси С + ПМ (рис. 2,d) от 230 до 473°C. В указанных температурных диапазонах потеря массы смесей протекает более интенсивно, что объясняется влиянием компонентов ПМ и продуктов его деструкции (главным образом, это ненасыщенные жирные кислоты и олефины) на процессы крекинга компонентов НО.

Кривые дифференциального термогравиметрического (ДТГ) анализа образцов представлены на рис. 3. Наиболее интенсивно нефтяной остаток, а также выделенные из него смолы и асфальтены, подвергаются термической деструкции при 468–482°С. При температуре выше 500–550°С процесс замедляется, начинают преобладать процессы конденсации над крекингом [11].

Исходное подсолнечное масло наиболее интенсивно разлагается при температуре T_max = 460°С (рис. 2). Наличие пика в области ~ 420°С на кривых ДТГ для смеси НО + ПМ и НАУ + ПМ возможно объяснить влиянием компонентов ПМ (триглицеридов жирных кислот) и продуктов их деструкции.

На основании данных термического анализа можно сделать вывод, что добавки ПМ в НО при проведении термического крекинга могут позволить получить более высокий выход дистиллятных фракций или снизить температуру процесса, что так же подтверждается данными наших предыдущих работ [7].

Согласно работам [5], термическое разложение тяжелых компонентов можно записать в виде модели [12]:

где A – исходные компоненты сырья; B – продукты термической деструкции; С – кокс; V – летучая фракция; а, b – стехиометрические коэффициенты.

Согласно рассмотренной модели на первых стадиях исходные компоненты сырья А подвергается термической деструкции с образованием промежуточного продукта В и летучих веществ V, затем идет дальнейший процесс коксования с образованием углеродного остатка C. На первых стадиях преобладают мономолекулярные реакции деалкилирования, которые могут удовлетворительно описываться уравнениями первого порядка. Вторая стадия протекает при более высоких температурах, в ходе этой стадии значительный вклад могут вносить бимолекулярные реакции конденсации, как правило порядок данных реакций больше единицы.

Для расчета энергии активации термической деструкции использовали данные ТГА (рис. 2) в области температур от начала разложения до максимальной скорости потери массы, с допущением, что в этом интервале преобладают процессы деалкилирования, которые возможно описать уравнениями первого порядка.

Из представленных на рис. 3 данных для исходных образцов и их смесей с ПМ в интервале температур от 380 до 480°С есть участки, где потеря массы образцов идет линейно, и их можно описать моделью реакции первого порядка, как и у авторов работ [4, 5]. Так же важным допущением является пренебрежение обратными реакциями и то, что диффузия не является лимитирующей стадией [5]. Из данных допущений следует – если диффузия не влияет на реакцию, энергия активации (E_a) почти постоянна при каждом значении потери массы образца [13].

Скорость потери массы описывали следующим уравнением [5, 11]:

где V₀ – общее количество улетучившегося вещества; V – количество вещества, потерянного на момент времени t; k₀ – предэкспоненциальный множитель; E_a – энергия активации, Дж/моль; R = 8.314 Дж/(моль⋅К) – универсальная газовая постоянная; Т – температура, К.

Если предположить, что стехиометрия реакции остается постоянной в выбранном интервале температур в течение процесса, уравнение (1) можно преобразовать как у авторов [5]:

где х – степень превращения образца; (dx/dt) – изменение степени превращения образца по времени.

По линейному уравнению (2) возможно определение значений энергии активаций E_a и предэкспоненциального множителя k₀, определив тангенс угла наклона прямой и точку пересечения с осью ординат. Для этого были построены графики зависимости ln[dx/dt] от обратной температуры 1/Т (рис. 4), полученные линии имели хороший коэффициент корреляции (r² = 0.92–0.98).

Расчетные значения энергии активации E_a приведены в табл. 1. Расчеты проводились в интервалах температур Т₁–Т₂ (табл. 1) и соответствующих этим температурам степеням превращения образцов, температура T_max соответствует температуре (по данным ДТГ, рис. 3), при которой наблюдалась максимальная скорость потери массы образца (T_max > Т₁; T_max > Т₂; Т₁ < Т₂).

Для расчета предэкспоненциального множителя k₀ были выбраны средние значения степени превращения х, соответствовавшие выбранному температурному интервалу.

Энергия активации (E_a) термической деструкции образцов увеличивается в ряду НАУ < С < < НО < А. Наибольшая энергия активации у асфальтенов (E_a = 124.8 кДж/моль в температурном интервале 430–470°C, см. табл. 1), что объясняется преобладанием в асфальтенах ароматических структур [8], для деструкции которых требуется больше энергии. Наименьшая энергия активации у НАУ (E_a = 52.9 кДж/моль в температурном интервале 380–420°C, см. табл. 1).

Из данных табл. 1 видно, что добавка 10.0 мас. % подсолнечного масла к НО и к его компонентам приводит к снижению значения энергии активации. Это указывает на то, что добавка ПМ влияет на механизм протекания термической деструкции нефтяного сырья и его компонентов. Наибольшее изменение значения энергии активации наблюдается для асфальтенов: ΔЕ_а = 48.4 кДж/моль. Для НО и НАУ ΔЕ_а составляет 32.4 и 33.8 кДж/моль соответственно.

Из данных видно, что термогравиметрический анализ может быть использован при изучении кинетики термической деструкции нефтяного остатка и его SARA-фракций. Введение ПМ позволяет влиять на закономерности термической деструкции НО и его SARA-фракций.

ВЫВОДЫ

Был проведен термический анализ нефтяного остатка и его SARA-фракций в среде инертного газа. В процессе крекинга нефтяного остатка образуется ~12.8 мас. % кокса; при крекинге насыщенных и ароматических углеводородов ~7.3 мас. %, для смол это значение ~18.0 мас. %; для асфальтенов ~56.8 мас. %. Добавки подсолнечного масла позволяют снизить выход кокса для смесей с насыщенными и ароматическими углеводородами и для асфальтенов.

Наиболее интенсивно нефтяной остаток, а также смолы и асфальтены, выделенные из него, подвергаются термической деструкции при 468–482°С.

На основании данных термического анализа в области температур, соответствующих максимальной скорости потери массы, был проведен расчет энергии активации (E_a) термической деструкции образцов. В выбранных интервалах температур кинетика термической деструкции нефтяного остатка и его компонентов хорошо соответствовала первому порядку реакции.

Наибольшая энергия активации у асфальтенов E_a = 124.8 кДж/моль в температурном интервале 430–470°C, что объясняется преобладанием в асфальтенах ароматических структур, для деструкции которых требуется больше энергии.

Добавка подсолнечного масла к нефтяному остатку и его компонентам приводит к снижению значения энергии активации. Это указывает на то, что подсолнечное масло может влиять на механизм протекания термической деструкции нефтяного сырья и его компонентов.