1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Химия твердого топлива
  4. № 2-3, 2023

Химия твердого топлива, 2023, № 2-3, стр. 41-46

АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ОСНОВАНИЯ БИТУМИНОЗНЫХ НЕФТЕЙ

Н. Н. Герасимова 1, *, Т. А. Сагаченко 1, **, Р. С. Мин 1, ***

1 ФГБУН Институт химии нефти СО РАН (ИХН СО РАН)
634055 Томск, Россия

* E-mail: dm@ipc.tsc.ru
** E-mail: dissovet@ipc.tsc.ru
*** E-mail: lgosn@ipc.tsc.ru

Поступила в редакцию 31.10.2022
После доработки 28.11.2022
Принята к публикации 07.12.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методы структурно-группового анализа и хроматомасс-спектрометрии использованы для характеристики высоко- и низкомолекулярных азотсодержащих оснований битуминозных нефтей из различных нефтегазоносных провинций России. Установлено, что высокомолекулярные основания близки по своей структурной организации: их усредненные молекулы практически не различаются по числу структурных блоков, содержанию в них ароматических и нафтеновых циклов и числу атомов углерода в парафиновых фрагментах. Показано, что в составе низкомолекулярных оснований всех нефтей присутствуют сходные наборы алкилзамещенных хинолинов, бензохинолинов, азапиренов, тиофено- и бензотиофенохинолинов.

Ключевые слова: битуминозная нефть, азотсодержащие основания, состав, структура

ВВЕДЕНИЕ

Интерес к изучению химической природы азотсодержащих оснований (АО) нефтяных дисперсных систем обусловлен, главным образом, их негативным влиянием на процессы добычи и нефтепереработки и качество получаемых горюче-смазочных материалов [1–5]. Особое значение исследования, направленные на получение данных о составе и структуре АО, имеют в настоящее время. Это связано с неуклонным ростом в балансе добываемого и перерабатываемого углеводородного сырья доли тяжелых нефтей, одной из особенностей которых является высокое содержание гетероатомных компонентов, в частности, азоторганических соединений основного характера. Для разработки технических решений в области рационального использования такого нетрадиционного углеводородного сырья необходимы получение и обобщение информации о строении АО тяжелых нефтей.

В данной работе обсуждаются особенности структуры и молекулярный состав АО тяжелых нефтей различных нефтегазоносных провинций (НГП) России.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образцы нефтей отобраны из отложений палеозойского комплекса Тимано-Печорской НГП (Усинское месторождение, I) и Волго-Уральской НГП (Ашальчинское месторождение, II и Нурлатское месторождение, III). Нефти относятся к классу битуминозных (ρ = 971.5, 978.0 и 964.0 кг/м3), высокосернистых (S = 1.98, 3.89, 4.70 мас. %), характеризуются высоким содержанием общего (Nобщ) и основного азота (Nосн), но при этом различаются по суммарному содержанию азотистых соединений и доле оснований в их составе. Так, концентрация Nобщ в ряду нефтей I–II–III возрастает (0.64–0.67–0.73 мас. %), а концентрация Nосн уменьшается (0.19–0.12–0.07 мас. %). Следовательно, относительное содержание Nосн (Nосн/Nобщ × 100) в исследованных нефтях снижается и составляет соответственно 29.7–17.9–9.6 отн. %. Большая часть основного азота нефтей в ряду I–II–III (55.0–67.5–71.1 отн. %) концентрируется в их смолистых веществах. На долю асфальтенов приходится соответственно 16.4–21.9–27.0, на долю масел – 28.3–10.6–1.9 отн. %. Такая особенность распределения Nосн по нефтяным компонентам может свидетельствовать о том, что АО битуминозных нефтей, использованных в работе, различаются по химической природе.

АО выделяли из деасфальтенизированных нефтей по схеме (рис. 1), основанной на сочетании методов осаждения высокомолекулярных АО газообразным хлористым водородом (К-1), доосаждения растворимых в углеводородной среде хлористоводородных солей высокомолекулярных АО с помощью диэтиламина (К-2) и экстракции низкомолекулярных оснований уксуснокислым раствором серной кислоты (К-3) [6]. Предварительное выделение асфальтенов способствует снижению вязкости нефтяной системы и, как следствие, более полному извлечению АО из смол и масел. Дифференцирование оснований по молекулярной массе в процессе выделения значительно упрощает задачу последующего изучения их состава и строения.

Рис. 1.

Схема выделения азотсодержащих оснований.

Для характеристики полученных концентратов К-1, К-2 и К-3 использовали метод структурно-группового анализа (СГА) [7, 8], основу которого составляют значения их средних молекулярных масс, данные элементного анализа и результаты определения относительного содержания протонов в различных структурных фрагментах молекул выделенных соединений [9–11].

Элементный состав концентратов определяли на автоматическом анализаторе CНSN “Vario EL Cube”. Молекулярные массы (MM) измеряли методом криоскопии в бензоле. Спектры 1Н ЯМР снимали на спектрометре ЯМР-Фурье “AVANCE AV 400” фирмы “Bruker”, используя в качестве растворителя CDCl3, а в качестве стандарта – тетраметилсилан. Расчет средних структурных параметров молекул АО проводили по программе, зарегистрированной в Роспатенте (Russian Federal Service for Intellectual Property) [12].

Рассчитаны: общее число колец (Ко) и число атомов углерода в парафиновых (Сп) структурах усредненной молекулы; число структурных блоков в усредненной молекуле (ma); общее число (${\text{К}}_{{\text{о}}}^{*}$), число ароматических (${\text{К}}_{{\text{a}}}^{*}$) и нафтеновых (${\text{К}}_{{\text{н}}}^{*}$) циклов в структурном блоке; количество атомов углерода в парафиновых фрагментах (${\text{C}}_{{\text{п}}}^{*}$) структурного блока; количество алифатических атомов углерода, находящихся в α-положении к ароматическим ядрам (${\text{C}}_{\alpha }^{*}$), и количество атомов углерода в не связанных с ароматическими ядрами терминальных метильных группах (${\text{C}}_{\gamma }^{*}$).

Хроматомасс-спектрометрический (ГХ–МС) анализ образцов АО выполнен на приборе DFS фирмы “Thermo Scientific”. Подробное описание условий получения спектров, их обработки и подходов к идентификации соединений приведено в [6].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Как следует из данных, приведенных в табл. 1, общее количество выделяемых АО симбатно концентрации в нефтях основного азота. В ряду нефтей I–II–III суммарное содержание концентратов снижается и составляет 10.10–6.89–3.23 мас. % соответственно. Во всех случаях большую часть выделенных соединений составляют высокомолекулярные основания К-1, при этом их относительное содержание в составе АО нефтей в ряду I–II–III увеличивается (74.1–82.0–91.0 отн. %). Количество высокомолекулярных соединений К-2 в нефти I сопоставимо с количеством низкомолекулярных оснований К-3, а в нефтях II и III количество оснований К-2 существенно ниже количества оснований К-3.

Таблица 1.

Результаты выделения азотсодержащих оснований

Образец Нефть I
(Усинское месторождение) 		Нефть II
(Ашальчинское месторождение) 		Нефть III
(Нурлатское месторождение)
доля,
мас. % 		ММ, а.е.м. содержание
Nосн, мас. % 		доля,
мас. % 		ММ, а.е.м. содержание
Nосн, мас. % 		доля,
мас. % 		ММ, а.е.м. содержание
Nосн, мас. %
К-1 7.37 1240 1.18 5.67 840 0.96 2.98 800 0.86
К-2 1.41 494 0.99 0.39 605 0.98 0.04 550 0.92
K-3 1.32 366 1.34 0.83 358 2.21 0.21 325 0.87

Согласно данным СГА углеводородные скелеты усредненных молекул высокомолекулярных и низкомолекулярных оснований всех нефтей по своему строению идентичны. Их основу составляют полициклические структуры (Ко), обрамленные алкильными заместителями (Сп) (табл. 2). Наибольшими размерами полициклических фрагментов характеризуются усредненные молекулы оснований К-1, наименьшими – усредненные молекулы оснований К-3. Соединения К-2 занимают промежуточное положение по общей цикличности молекул. Аналогично изменяется и число парафиновых атомов углерода в алкильном замещении усредненных молекул АО концентратов в ряду К-1 – К-2 – К-3.

Таблица 2.

Расчетные параметры средних молекул азотсодержащих оснований по данным структурно-группового анализа

Пара-метр Нефть I Нефть II Нефть III
K-1 K-2 K-3 K-1 K-2 К-3 K-1 K-2 К-3
Ко 15.76 5.83 3.94 10.80 7.52 4.35 10.74 6.51 3.38
Сп 20.85 8.48 7.95 12.19 8.89 5.78 9.61 9.67 6.28
mа 2.61 1.44 1.24 2.08 1.51 1.23 1.94 1.51 1.08
${\text{К}}_{{\text{о}}}^{*}$ 6.04 4.06 3.17 5.18 4.98 3.54 5.54 4.31 3.14
${\text{К}}_{{\text{a}}}^{*}$ 3.08 1.93 1.54 2.69 2.01 1.51 2.54 2.02 1.19
${\text{К}}_{{\text{н}}}^{*}$ 2.96 2.13 1.63 2.49 2.96 2.02 3.00 2.28 1.95
${\text{C}}_{{\text{п}}}^{*}$ 7.99 5.90 6.40 5.85 5.88 4.70 4.96 6.40 5.83
${\text{C}}_{\alpha }^{*}$ 4.71 3.33 3.60 4.62 4.12 3.94 4.52 3.95 3.38
${\text{C}}_{\gamma }^{*}$ 2.15 1.67 2.05 1.37 1.84 1.92 1.86 1.69 2.03
N* 0.53 0.37 0.46 0.47 0.36 0.48 0.51 0.52 0.39
S* 0.48 0.32 0.31 0.62 0.44 0.41 0.82 0.63 0.78

Примечание. Величина Ко – общее число колец и Сп – число атомов углерода в парафиновых структурах усредненной молекулы; ma – число структурных блоков в усредненной молекуле; ${\text{К}}_{{\text{о}}}^{*}$ – общее число, ${\text{К}}_{{\text{a}}}^{*}$ – число ароматических и ${\text{К}}_{{\text{н}}}^{*}$ – число нафтеновых циклов в структурном блоке усредненной молекулы; ${\text{C}}_{{\text{п}}}^{*}$ – количество атомов углерода в парафиновых фрагментах, ${\text{C}}_{\alpha }^{*}$ – количество алифатических атомов углерода, находящихся в α-положении к ароматическим ядрам и ${\text{C}}_{\gamma }^{*}$ – количество атомов углерода в не связанных с ароматическими ядрами терминальных метильных группах структурного блока.

Усредненные молекулы наиболее высокомолекулярных АО преимущественно двублочные (mа = 2.61–2.08–1.94). В составе высокомолекулярных оснований К-2, помимо двублочных молекул, присутствуют молекулы, построенные из одного структурного блока (mа= 1.44–1.51–1.51), а в составе низкомолекулярных оснований К-3 преобладают моноблочные молекулы (mа= 1.24–1.23–1.08). Основу структурного блока усредненной молекулы АО каждого концентрата составляет обрамленная алкильными группами полициклическая система (${\text{К}}_{{\text{o}}}^{*}$), в которой в сопоставимых количествах сочетаются ароматические (${\text{К}}_{{\text{a}}}^{*}$) и нафтеновые (${\text{К}}_{{\text{н}}}^{*}$) циклы. Явных различий в значениях параметров (${\text{К}}_{{\text{о}}}^{*}$), (${\text{К}}_{{\text{a}}}^{*}$), (${\text{К}}_{{\text{н}}}^{*}$) средних структурных блоков АО одноименных концентратов нефтей I–II–III не прослеживается. Не существенно меняется и число парафиновых атомов углерода в структурных блоках АО одноименных концентратов всех нефтей.

Число атомов углерода, непосредственно связанных с ароматическим ядром (${\text{C}}_{\alpha }^{*}$) структурных блоков высокомолекулярных оснований К-1 всех нефтей, больше четырех.

Это указывает на то, что содержащиеся в структурных блоках ароматические и нафтеновые кольца сконденсированы между собой и ароматическое ядро расположено внутри нафтеноароматического образования. Особенностью АО К-2 и К-3 является крайнее расположение ароматических ядер в полициклической системе их средних структурных блоков (${\text{C}}_{\alpha }^{*}$ < 4).

Среднее число атомов углерода в парафиновых фрагментах (${\text{C}}_{{\text{п}}}^{*}$) структурных блоков усредненных молекул высоко- и низкомолекулярных АО всех нефтей превышает количество терминальных метильных групп в насыщенных фрагментах молекул (${\text{C}}_{\gamma }^{*}$). Следовательно, многие из этих фрагментов представляют собой линейные или слаборазветвленные алкильные цепочки.

Совокупность результатов, полученных с привлечением методом СГА, позволяет сделать вывод, что высоко- и низкомолекулярные АО использованных в работе битуминозных нефтей имеют сходное строение молекул.

Следует отметить, что в составе исследованных высоко- и низкомолекулярных оснований тяжелых нефтей присутствуют мультигетероатомные структуры. Так, часть структурных блоков средних молекул всех АО, наряду с атомом азота, содержит атомы серы (табл. 2). Наиболее богаты серой структурные блоки средних молекул высоко- и низкомолекулярных оснований наиболее высокосернистой нефти III.

Ранее нами показано, что концентраты К-1 представляют собой сложные смеси соединений с широким молекулярно-массовым распределением, разделение которых методом экстракции горячим н-гексаном позволяет выделить из них фракции гексанорастворимых (К-1гр) и гексанонерастворимых компонентов (К-1гнр) [13, 14]. АО К-1гр отличаются от АО К-1гнр меньшей молекулярной массой, пониженной ароматичностью молекул за счет более развитого нафтенового и алкильного замещения ароматических ядер и могут быть охарактеризованы методом ГХ-МС [6].

Экспериментально установлено, что в составе концентратов К-1, выделенных из нефтей I–II–III, доля оснований К-1гр (ММ = 527–517–411 а.е.м.) составляет 27.5–28.1–45.5%.

ГХ-МС фракций К-1гр и концентратов низкомолекулярных АО К-3 позволила получить дополнительную информацию о составе АО тяжелых нефтей.

Согласно полученным данным, в составе АО К-1гр и К-3 всех нефтей присутствуют сходные наборы азот- и азотсерусодержащих соединений (табл. 3). Идентифицированные азаарены и гибридные соединения представлены близкими по молекулярно-массовому распределению алкилхинолинами, алкилбензохинолинами, алкилазапиренами, алкилтиофенохинолинами и алкилбензотиофенохинолинами. Наличие одноименных соединений в составе АО, полученных различными способами выделения, вероятнее всего, связано с особенностями их структуры, обусловленными, в частности, экранированием атома азота пиридинового кольца алкильными заместителями [15, 16]. Сравнение масс-хроматограмм идентифицированных соединений показывает, что в составе АО К-3 доля гомологов с экранированным атомом азота выше, чем в составе АО образцов К-1гр. В качестве примера на рис. 2 приведены масс-хроматограммы С3-бензохинолинов, установленных в составе К-1гр и К-3 нефти I ((а) и (б) соответственно). В обоих образцах они представлены смесью триметилбензо[h]хинолинов. Однако среди С3-бензохинолинов К-3 выше доля структур с большей хроматографической подвижностью, что указывает на повышенное содержание изомеров с экранированным атомом азота.

Таблица 3.

Молекулярный состав азотсодержащих оснований

Соединение Структура Нефть I Нефть II Нефть III
К-1гр K-3 К-1гр K-3 К-1гр K-3
Алкилхинолины С4–С8 С3–С7 С3–С8 С4–С8 С3–С8 С3–С7
Алкилбензо-хинолины С1–С6 С1–С6 С2–С8 С2–С7 С2–С6 С2–С4
Алкилазапирены С1–С5 Отсут-ствуют С3–С5 С1–С5 С3–С6 С1–С4
Алкилтиофено-хинолины С2–С5 С2–С6 С4–С7 С2–С6 С2–С7 С3–С6
Алкилбензо-тиофенохинолины С1–С4 С1–С4 С2–С6 С2–С7 С2–С7 С1–С6
Рис. 2.

Масс-хроматограммы C3-бензо[h]хинолинов по m/z = 221 К-1гр (а) и К-3 (б) нефти I (звездочка – 2,3,4-триметилбензо[h]хинолин).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведено сравнительное изучение структуры и молекулярного состава АО тяжелых палеозойских нефтей месторождений Усинское (I, Тимано-Печорская НГП), Ашальчинское и Нурлатское (II и III, Волго-Уральская нефтегазоносная провинция), различающихся по суммарному содержанию азотистых соединений и доле оснований в их составе.

Показано, что во всех нефтях АО представлены сложной смесью высокомолекулярных (К-1, К-2) и низкомолекулярных компонентов (К-3).

Количество выделяемых АО симбатно концентрации в нефтях основного азота и снижается при переходе от нефти I к нефти III. Основной вклад в состав АО всех нефтей вносят наиболее высокомолекулярные основания К-1, относительное содержание которых в сумме выделенных соединений в ряду нефтей I–II–III увеличивается. Количество высокомолекулярных соединений К-2 в нефти I сопоставимо с количеством низкомолекулярных оснований К-3, а в нефтях II и III количество оснований К-2 существенно ниже количества оснований К-3.

АО одноименных концентратов имеют сходное строение усредненных молекул. Так, молекулы оснований К-1 состоят преимущественно из двух структурных блоков. В составе высокомолекулярных оснований К-2, помимо двублочных молекул, присутствуют молекулы, построенные из одного структурного блока, а в составе низкомолекулярных оснований К-3 преобладают моноблочные молекулы. Основу структурного блока усредненной молекулы АО каждого концентрата составляет обрамленная алкильными фрагментами полициклическая система, в которой в сопоставимых количествах сочетаются ароматические и нафтеновые циклы. Ароматическое ядро среднего структурного блока молекул АО К-1 расположено в центре его полициклической системы, в средних структурных блоках молекул АО К-2 и К-3 оно занимает крайнее положение.

По общей цикличности средних структурных блоков молекул, содержанию в них ароматических и нафтеновых циклов и числу атомов углерода в парафиновых фрагментах, многие из которых представляют собой линейные или слаборазветвленные алкильные цепочки, АО одноименных концентратов нефтей I–II–III практически не различаются.

В составе АО всех нефтей присутствуют сходные наборы азот- и азотсерусодержащих соединений. Идентифицированные азаарены и гибридные соединения представлены близкими по молекулярно-массовому распределению алкилхинолинами, алкилбензохинолинами, алкилазапиренами, алкилтиофенохинолинами и алкилбензотиофенохинолинами.

Результаты проведенного исследования расширяют представления о составе и строении компонентов тяжелых нефтей и могут быть использованы при разработке инновационных способов их переработки.

Список литературы

  1. Prado G.H.C., Rao Y., De Klerk A. // Energy Fuels. 2017. V. 31. № 1. P. 14. https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.6b02779

  2. Chen X., Liu Y., Li S., Feng X., Shan H., Yang C. // Energy Fuels. 2017. V. 31. № 4. P. 3659. https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.6b03230

  3. Kong J., Wei X.Y., Yan H.L., Li Z.K., Zhao M.X., Li Y., Zong Z.M. // Fuel. 2015. V. 159. P. 385. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2015.06.091

  4. Chen X., Li T., Xin L., Yang Y., Shan H., Yang C. // Catalysis Communications. 2016. V. 74. P. 95. https://doi.org/10.1016/j.catcom.2015.11.008

  5. Li S.J., Liu N.N. // Petroleum Science and Technology. 2017. V. 35. № 11. P. 1141. https://doi.org/10.1080/10916466.2017.1312444

  6. Cheshkova T.V., Sergun V.P., Kovalenko E.Y., Gerasimova N.N., Sagachenko T.A., Min R.S. // Energy Fuels. 2019. V. 33. № 9. P. 7971. https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.9b00285

  7. Камьянов В.Ф., Большаков Г.Ф. // Нефтехимия. 1984. Т. 24. № 4. С. 450.

  8. Головко А.К., Камьянов В.Ф., Огородников В.Д. // Геология и геофизика. 2012. Т. 53. № 12. С. 1786. [Russian Geology and Geophysics, 2012, vol. 53, no. 12, p. 1374. https://doi.org/10.1016/j.rgg.2012.10.010].

  9. Fergoug T., Bouhadda Y. // Fuel. 2014. V. 115. № 1. P. 521. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2013.07.055

  10. Nguyen N.T., Kang K.H., Lee C.W., Kim G.T., Park S., Park Y.K. // Fuel. 2019. V. 235. p. 677. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2018.08.035

  11. Ok S., Mal T.K. // Energy Fuels. 2019. V. 33. № 11. P. 10391. https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.9b02240

  12. Дмитриев Д.Е., Головко А.К. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ QMR № 2010612415 от 06.04.10 г. [Certificate of Registration of Computer Program QMR No. 2010612415 from 06.04.10]

  13. Герасимова Н.Н., Мин Р.С., Сагаченко Т.А. // Изв. Томск. политехн. ун-та. Инжиниринг георесурсов. 2018. Т. 329. № 11. С. 17. [Bulletin of the Tomsk Polytechnic University. Geo Assets Engineering, 2018, vol. 329, no. 11, p. 17].https://doi.org/10.18799/24131830/2018/11/205

  14. Герасимова Н.Н., Сагаченко Т.А., Мин Р.С., Федорова Т.В. Азотистые основания смол битуминозной нефти Ашальчинского месторождения Татарстана и их превращения при термической обработке. // Химия в интересах устойчивого развития. 2020. Т. 28. № 3. С. 246. https://doi.org/10.15372/KhUR2020225

  15. Kovalenko E.Yu., Gerasimova N.N., Sagachenko T.A., Min R.S., Patrakov Y.F. // Energy Fuels. 2020. V. 34. № 8. P. 9563. https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.0c01796

  16. Химический состав нефтей Западной Сибири / под ред. Г.Ф. Большакова. Новосибирск: Наука. Сибирское отделение, 1988. 288 с.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Химия твердого топлива

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал