Химия твердого топлива, 2023, № 2-3, стр. 35-40

ВВЕДЕНИЕ

Острая необходимость в повышении степени рационального использования тяжелых нефтей и тяжелых нефтяных остатков, богатых смолисто-асфальтеновыми веществами, стимулирует рост исследований в области химии высокомолекулярных соединений нефти, в частности асфальтенов.

Одной из причин повышенного интереса к изучению асфальтеновых компонентов является их негативное влияние на процессы переработки нефтяных дисперсных систем. Асфальтены играют существенную роль в образовании твердых продуктов уплотнения, отложение которых на катализаторах приводит к снижению их активности и, как следствие, к снижению эффективности процессов нефтепереработки и облагораживания нефтяного сырья [1, 2]. Решение существующих проблем в значительной степени зависит от объ-ема и глубины информации о химической природе асфальтеновых компонентов различных типов тяжелого углеводородного сырья.

В рамках данного сообщения обсуждаются особенности состава и структуры асфальтенов битуминозных нефтей месторождений Ашальчинское (ρ = 978.0 кг/м³, I), Усинское (ρ = 972.0 кг/м³, II) и Нурлатское (ρ = 964.0 кг/м³, III), которые различаются по содержанию целевых компонентов и их физико-химическим характеристикам (табл. 1).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Асфальтены (А) осаждали 40-кратным избытком н-гексана. Для детализации структуры исходных А их разделяли на фракции высокомолекулярных (ВМА) и низкомолекулярных компонентов (НМА) и фракцию мальтенов (МА), представленную соединениями, адсорбированными/окклюдированными молекулами исходных асфальтенов, используя методику, подробно описанную в работах [3, 4].

Строение выделенных образцов изучали методами рентгенодифракционного фазового анализа (РФА) и структурно-группового анализа (СГА), которые в последнее время широко применяются в практике исследования макроорганизации асфальтеновых веществ [4–9]. РФА позволяет получить информацию о геометрических размерах и количественном содержании квазикристаллических пачечных образований в макромолекулах асфальтенов. Метод СГА [10], в основу которого положены сведения о молекулярных массах, элементном составе веществ и распределении протонов между различными фрагментами их молекул, установленном с помощью спектрометрии ядерно-магнитного резонанса, позволяет оценить общие размеры и степень ароматичности усредненных молекул асфальтенов, определить число ароматических и нафтеновых колец в их нафтеноароматической системе и среднее число атомов углерода в боковых алкильных заместителях.

РФА исходных А и их фракций проводили с использованием рентгеновского дифрактометра Discover D8 фирмы Bruker (CuK_α-излучение, λ = = 0.154184 нм), оборудованном 2D детектором. Дифракционные картины (2θ = 5–80°) регистрировались при комнатной температуре. На основе полученных дифрактограмм с использованием пакетов программ EVA V.1.3 и TOPAS V.4.2 были рассчитаны следующие параметры макроструктуры изученных веществ: d_m – расстояние между соседними ароматическими слоями в пачке; d_r – расстояние между насыщенными структурными фрагментами (близлежащими алифатическими цепями или нафтеновыми кольцами) в пачках; L_a – cредний диаметр ароматического слоя; L_c – cредняя высота пачки ароматических слоев; M – число ароматических слоев в пачке; N_a – среднее число ароматических колец в слое;  f_a – cтепень ароматичности молекул асфальтенов; φ_а – доля атомов углерода в пачечных структурах [11–13].

Спектры ¹Н ЯМР снимали на ЯМР–Фурье спектрометре AVANCE AV 400 фирмы Bruker, используя в качестве растворителя CDCl₃, а в качестве стандарта – тетраметилсилан. Элементный состав образцов определяли на автоматическом анализаторе C, Н, S, N “Vario EL Cube”. Молекулярные массы (MM) измеряли методом криоскопии в бензоле.

Расчет структурно-групповых параметров усредненных молекул образцов А, ВМА, НМА и МА осуществляли по программе, зарегистрированной в Роспатенте (Федеральная служба России по интеллектуальной собственности) [14]. В ходе проведенных расчетов определены: m_a– число структурных блоков в усредненной молекуле; ${\text{К}}_{{\text{о}}}^{{\text{*}}}$ , ${\text{К}}_{{\text{a}}}^{{\text{*}}}$ и ${\text{К}}_{{\text{н}}}^{{\text{*}}}$ – общее число, число ароматических и нафтеновых циклов в структурном блоке; С* и ${\text{С}}_{{\text{п}}}^{{\text{*}}}$ – общее число углеродных атомов и число атомов углерода в парафиновых фрагментах структурного блока; ${\text{С}}_{\alpha }^{*}$ и ${\text{С}}_{\gamma }^{*}$ – количество атомов углерода, находящихся в α-положении к ароматическим ядрам и количество атомов углерода в не связанных с ароматическими ядрами терминальных метильных группах.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Общая характеристика асфальтенов. Как следует из данных, приведенных в табл. 1, содержание А в ряду нефтей I–II–III возрастает, при этом снижается средняя молекулярная масса асфальтеновых компонентов и уменьшается степень ароматичности их макромолекул, на что указывает увеличение атомного отношения H/C. Наблюдаются различия и в распределении гетероатомов. Так, А нефтей I и III характеризуются повышенным содержанием азота и серы, а А нефти II – повышенным содержанием кислорода.

Результаты фракционирования исследуемых А свидетельствуют о сходном характере распределения их соединений по MM (табл. 2). Основной вклад в состав асфальтеновых компонентов вносят ВMА (92.2–95.0 отн. %). Доля НМА и МА во всех образцах значительно ниже. При этом А нефтей I и II практически не различаются по содержанию этих фракций (НMA = 3.4 и МА = = 3.4 отн. % для нефти I, НMA = 3.1 и МА = = 2.8 отн. % для нефти II). Особенностями А нефти III являются более высокое содержание НМА (4.9 отн. %) и очень низкое содержание фракции МА (0.09 отн. %). Средние ММ фракций ВМА колеблются от 1247 до 1700 а.е.м. ММ фракций НМА почти в два раза меньше. Фракции МА самые низкомолекулярные. Следует отметить снижение значений средних ММ одноименных фракций А в ряду нефтей I–II–III.

Что касается содержания гетероатомов в продуктах фракционирования, то во всех случаях атомы серы распределяются в них практически равномерно, атомы азота в большей степени концентрируются в ВМА, а атомы кислорода – в НМА и МА.

Рост атомного отношения H/C для фракций ряда ВМА–НМА–МА свидетельствует о том, что в структуре их макромолекул снижается доля ароматических фрагментов.

Рентгенодифракционный фазовый анализ асфальтенов битуминозных нефтей и продуктов их фракционирования. Известно, что А представляют собой полимолекулярные кластеры, включающие пачечное ядро и окружающие его фрагменты, которые образуют сольватную оболочку, тем более развитую и плотную, чем выше степень замещенности ароматических ядер и чем больше сконденсировано с ними нафтеновых колец [5, 7, 13].

Согласно данным РФА, приведенным в табл. 3, пачечное ядро макромолекул исследуемых А имеет схожую толщину упаковки (L_c = 11.16–14.37 Å), при этом в пачке сконденсировано четыре – пять ароматических слоев (М = 3.77–4.98), средний диаметр (L_а) которых варьирует от 8.46 до 12.64 Å. Расстояние между ароматическими слоями не превышает 4 Å (d_m = 3.61–4.03 Å). Один слой вмещает в себя от трех до пяти ароматических колец (N_a = 3.17–4.74). Насыщенные фрагменты, окаймляющие полиароматические ядра, расположены друг от друга на большем расстоянии (d_r = 4.63–5.30 Å), чем ароматические слои. Следует отметить, что минимальные значения параметров L_c,L_а,М, N_a и максимальные значения параметра d_m и d_r характерны для макромолекул А нефти II. Также для них определены и максимальные значения параметров, характеризующих степень ароматичности (f_a = 0.71) их молекул и степень пачечной организованности углеродных атомов (φ_a = 0.44). Величины этих параметров свидетельствуют о большой степени кристалличности макромолекул А нефти II, по сравнению с макромолекулами А нефтей I и III.

При фракционировании А макроструктура их молекул изменяется незначительно. Расчетные параметры L_c, L_а, М, d_m, d_r, N_a для молекул ВМА, НМА и МА всех нефтей по своим величинам близки к значениям одноименных параметров исходных А. В то же время, при практически равном расстоянии между ароматическими слоями в пачечных структурах молекул ВМА, НМА и МА всех нефтей, молекулы НМА нефтей I и III имеют минимальные значения толщины упаковки (L_c), среднего диаметра (L_а), количества слоев пачечной структуры (М) и числа ароматических колец в слое (N_a) по сравнению с молекулами ВМА и МА.

Для параметров f_a и φ_a наблюдается тенденция к росту их значений, которая наиболее ярко проявляется в случае молекул НМА и МА нефтей I и III. Увеличение ароматичности и уплотнение их молекул могут быть связаны с разрушением в процессе фракционирования углеводородных или гетероатомных цепочек, связывающих полициклоароматические блоки в макроструктуре исходных А.

Структурно-групповой анализ асфальтенов битуминозных нефтей и продуктов их фракционирования. Из анализа данных СГА, приведенных в табл. 4, следует, что усредненные молекулы исследуемых А преимущественно трехблочные (m_a = 3.35, 3.08 и 2.61 для нефтей I, II и III соответственно). При этом в состав А нефтей I и II попадают молекулы, построенные из четырех блоков (35 и 8 отн. %), а в составе А нефти III могут присутствовать двублочные молекулы (39 отн. %).

Скелет средних структурных блоков во всех случаях построен из полициклического ядра, содержащего ароматические и нафтеновые кольца, и алкильных фрагментов. Однако по общей цикличности (${\text{К}}_{{\text{о}}}^{{\text{*}}}$) и содержанию углеродных атомов в алкильных фрагментах (${\text{С}}_{{\text{п}}}^{{\text{*}}}$) структурные блоки усредненных молекул исследуемых А различаются. Так, средний структурный блок молекул А нефти III характеризуется самым низким общим числом колец в нафтеноароматической системе (${\text{К}}_{{\text{о}}}^{{\text{*}}}$ = 6.54 против 9.39 и 7.28) и самым высоким числом атомов углерода в алкильных заместителях (${\text{С}}_{{\text{п}}}^{{\text{*}}}$ = 5.32 против 1.59 и 1.49). Наблюдаются различия и в составе полициклической системы средних структурных блоков. При практически равном количестве ароматических колец (${\text{К}}_{{\text{a}}}^{{\text{*}}}$ = = 3.37, 3.41 и 3.07 в средних структурных блоках молекул А нефтей I, II и III соответственно), в структурном блоке усредненной молекулы А нефти I содержится почти в два раза больше нафтеновых циклов, чем в структурном блоке усредненных молекул А нефтей II и III (${\text{К}}_{{\text{н}}}^{{\text{*}}}$ = 6.02 против 3.47 и 3.86).

С ароматическим ядром в структурных блоках усредненных молекул исследуемых А связано более четырех алифатических атомов углерода (${\text{С}}_{\alpha }^{*}$ = = 5.57, 4.65 и 4.84), что предполагает его внутреннее расположение в нафтеноароматической системе.

Парафиновые атомы углерода в средних структурных блоках молекул А нефтей I и II входят в состав терминальных метильных групп (${\text{С}}_{{\text{п}}}^{{\text{*}}}$ = ${\text{С}}_{\gamma }^{*}$). Это указывает на преимущественное содержание в молекулах А этих нефтей коротких алкильных заместителей (метильных, этильных). Среднее число атомов углерода в парафиновых фрагментах средних структурных блоков молекул А нефти III (${\text{С}}_{{\text{п}}}^{{\text{*}}}$ = 5.32) намного больше их числа в терминальных метильных группах (${\text{С}}_{\gamma }^{*}$ = 1.83), что может свидетельствовать о значительной доле в структуре асфальтенов этой нефти длинных линейных или слабо разветвленных алкильных заместителей.

Фракционирование исходных А по молекулярной массе сопровождается изменением их структуры. Согласно данным СГА, приведенным в табл. 3, при переходе от фракций ВМА к фракциям МА происходит уменьшение общих размеров усредненных молекул асфальтеновых компонентов, обусловленное снижением числа средних структурных блоков, которые становятся более компактными за счет снижения общего числа циклических фрагментов в их составе.

Усредненные молекулы ВМА преимущественно трехблочные (m_a = 3.07 и 3.21 и 2.72, для ВМA нефтей I, II и III соответственно), а усредненные молекулы НМА и МА – двухблочные (m_a = 2.07, 1.95 и 2.13 для НМA и 1.96, 1.83 и 1.69 для МА нефтей I, II и III соответственно). Для структурных блоков усредненных молекул А одноименных фракций наблюдается снижение общей цикличности, обусловленное, главным образом уменьшением числа нафтеновых колец в нафтеноароматической системе. Наиболее ярко эти изменения проявляются для структурных блоков усредненных молекул А одноименных фракций нефтей I и III. Так, средний структурный блок молекул ВМА нефти I состоит из девяти или десяти циклов (${\text{К}}_{{\text{о}}}^{{\text{*}}}$ = 9.39), шесть из которых приходятся на нафтеновые (${\text{К}}_{{\text{н}}}^{{\text{*}}}$ = 5.99), а три или четыре – на ароматические (${\text{К}}_{{\text{a}}}^{{\text{*}}}$ = 3.40). В структурных блоках ВМА нефти III преимущественно три ароматических цикла (${\text{К}}_{{\text{a}}}^{{\text{*}}}$ = 3.15) сконденсированы с тремя или четырьмя нафтеновыми (${\text{К}}_{{\text{н}}}^{{\text{*}}}$ = 3.62) и образуют нафтеноароматическую систему, состоящую лишь из шести или семи колец (${\text{К}}_{{\text{о}}}^{{\text{*}}}$ = 6.77). Общее число колец в структурных блоках НМА и МА нефти I – 7.98 и 5.93, в структурных блоках НМА и МА нефти III – 4.50 и 3.24. В полициклических образованиях средних структурных блоков молекул НМА нефти I сконденсированы 2.73 ароматических и 5.25 нафтеновых кольца, в средних структурных блоках молекул МА – 2.64 ароматических и 3.29 нафтеновых колец. Гибридную систему средних структурных блоков молекул НМА нефти III образуют 2.76 ароматических и 1.75 нафтеновых циклов, а гибридную систему средних структурных блоков молекул МА – 2.27 ароматических и 0.97 нафтеновых циклов.

Существенно различаются средние структурные блоки молекул фракционированных А нефтей I и III и по расположению ароматического ядра в их нафтеноароматической системе. Так, число атомов углерода, непосредственно связанных с ароматическим ядром структурных блоков (${\text{С}}_{\alpha }^{*}$) усредненных молекул А всех фракций нефти III, больше четырех. Это указывает на то, что ароматические кольца находятся внутри гибридных полициклических образований. Значения ${\text{С}}_{\alpha }^{*}$ для средних структурных блоков молекул А высоко– и низкомолекулярных фракций нефти I колеблются в пределах 3.6–3.7, что предполагает преимущественное крайнее расположение ароматических ядер.

Особенностью средних структурных блоков молекул А нефтей I и III является сходное распределение алкильных атомов углерода в структурных блоках усредненных молекул ВМА обеих нефтей (${\text{С}}_{{\text{п}}}^{{\text{*}}}$ = 3.62 и 3.54 для ВМA нефтей I и III соответственно), наличие более развитых алкильных фрагментов в средних структурных блоках молекул НМА и МА нефти III (${\text{С}}_{{\text{п}}}^{{\text{*}}}$ = 6.83 и 13.38 против ${\text{С}}_{{\text{п}}}^{{\text{*}}}$ = 2.90 и 5.90) и существенное различие в строении алкильных заместителей. Так, в структурных блоках усредненных молекул ВМА и НМА нефти I парафиновые атомы углерода входят в состав только метильных заместителей (${\text{С}}_{\gamma }^{*}$ = = ${\text{С}}_{{\text{п}}}^{{\text{*}}}$), а в структурных блоках усредненных молекул ВМА и НМА нефти III в составе метильных заместителей их находится менее половины (${\text{С}}_{\gamma }^{*}$/${\text{С}}_{{\text{п}}}^{{\text{*}}}$ × 100 = 46 и 20%). Парафиновые атомы углерода в структурных блоках МА обеих нефтей формируют и короткие, и длинные заместители. Однако доля последних в средних структурных блоках молекул МА нефти III существенно выше (100 – (${\text{С}}_{\gamma }^{*}$/${\text{С}}_{{\text{п}}}^{{\text{*}}}$ × 100) = 84%) их доли в среднем структурном блоке молекул МА нефти I (100 – (${\text{С}}_{\gamma }^{*}$/${\text{С}}_{{\text{п}}}^{{\text{*}}}$ × 100) = 52%).

Средние структурные блоки молекул ВМА и МА нефти II по основным структурно-групповым характеристикам занимают промежуточное положение между средними структурными блоками одноименных фракций А нефтей I и III (табл. 4). Особенностью строения выделяются средние структурные блоки молекул НМА нефти II. Они беднее циклическими структурами (${\text{К}}_{{\text{o}}}^{{\text{*}}}$ = = 3.54 против 7.98 и 4.50 для НМA нефтей I и III соответственно), за счет пониженного содержания нафтеновых фрагментов (${\text{К}}_{{\text{н}}}^{{\text{*}}}$ = 0.87 против 5.25 и 1.75 для НМA нефтей I и III соответственно) и богаче длинными алкильными заместителями линейного или слаборазветвленного строения (100 – (${\text{С}}_{\gamma }^{*}$/${\text{С}}_{{\text{п}}}^{{\text{*}}}$ × 100) = 86%).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

С использованием методов РФА и СГА изучены состав и структура асфальтеновых веществ битуминозных нефтей Ашальчинского (I), Усинского (II) и Нурлатского (III) месторождений, различающихся по содержанию асфальтенов и их физико-химическим характеристикам. Показано, что:

– в ряду нефтей I–II–III средняя молекулярная масса асфальтенов снижается, становятся меньше общие размеры их усредненных молекул, что связано со снижением в их составе количества структурных блоков, которые становятся более компактными за счет снижения общего числа колец, главным образом нафтеновых, в нафтеноароматической системе. При этом число атомов углерода в парафиновых фрагментах структурных блоков усредненных молекул асфальтенов возрастает;

– в составе изученных асфальтенов присутствуют высоко- (ВМА) и низкомолекулярные асфальтены (НМА) и соединения, адсорбируемые и/или окклюдированные молекулами асфальтеновых компонентов – мальтены (МА). Основной вклад в состав асфальтеновых компонентов нефтей I–III вносят высокомолекулярные компоненты;

– общие размеры усредненных молекул асфальтеновых фракций битуминозных нефтей уменьшаются в ряду ВМА – НМА – МА. Это происходит за счет снижения вклада в их структуру атомов углерода в ароматических и нафтеновых фрагментах. Так же в этом ряду уменьшаются содержание и общая цикличность структурных блоков в усредненных молекулах асфальтеновых фракций;

– по данным РФА пачечное ядро кристаллической составляющей макромолекул А, ВМА, НМА и МА битуминозных нефтей представляет собой хорошо упорядоченную структуру, состоящей из трех – пяти слоев, толщина и диаметр которых не превышает 14.3 Å. В основе каждого слоя, расположенного друг от друга, как правило, на расстоянии 4 Å, может находиться до шести ароматических колец. Наиболее существенно разнятся макромолекулы А, ВМА, НМА и МА по степени ароматичности и степени пачечной организованности углеродных атомов.