Химия твердого топлива, 2023, № 1, стр. 13-31

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время уголь обеспечивает значительную часть мирового энергопотребления, но в то же время он рассматривается в качестве потенциального источника таких важных элементов, как Ge, Ga, U, V, Se, редкоземельных элементов, Y, Sс, Nb, Au, Ag и Re, а также Al и Mg [1–3]. Анализ тенденций развития мировой экономики свидетельствует о том, что спрос на эти металлы, в первую очередь на редкоземельные элементы, будет увеличиваться в течение последующих лет.

В 2022 г. распоряжением от 30 августа 2022 г. № 2473-р Правительство РФ большая группа редких, редкоземельных, цветных и благородных металлов отнесена к основным видам стратегического минерального сырья. Россия по запасам почти всех этих элементов занимает ведущие позиции в мире. Основная их часть (около 60%) связана с попутным извлечением из руд черных, цветных металлов, нерудного сырья, углей и других полезных ископаемых [4]. Это во многом определяет большое внимание, которое уделяется в последние десятилетия исследованию альтернативных, по отношению к собственно рудным месторождениям, источников редких металлов. Они включают коры выветривания алюмосиликатных и изверженных щелочных пород, близкие к “ионным” глинам Китая, переотложенные их продукты, “Y-земельные” аргиллизиты, бурые угли, в том числе обогащенные в условиях выщелачивания редкоземельных элементов из тонштейнов и за счет наложенных гидротермальных процессов, и др. [1–3, 5–13].

На российском Дальнем Востоке угли с высокими концентрациями редкоземельных элементов были впервые установлены в Приморье в конце прошлого столетия. Они содержатся в сорбированной форме (в органическом веществе и с частицами глины) и в мелкозернистых аутигенных минералах. Формирование их, по мнению В.В. Середина [14], происходило в эрозионно-тектонических депрессиях, с широко развитыми корами выветривания, на торфяной стадии одновременно с бимодальным вулканизмом.

В последующих публикациях В.В. Середина и соавт. [1, 7] были обобщены данные по распределению и обогащению редкоземельных элементов в угольных бассейнах, а также перспективы их использования в качестве попутных продуктов добычи при сжигании угля. Было установлено широкое распространение аномальных скоплений лантаноидов и иттрия во многих месторождениях угля при высоком содержании REY (>0.1%) не только в угольной золе (до 1830.04 г/т), но и во вмещающих породах (до 477.00 г/т). Для угольной золы с высоким содержанием REY характерны три схемы их распределения: легкие (LREY) – (La_N/Lu_N > 1), средние (MREY) – (La_N/Sm_N < 1, Gd_N/Lu_N > 1) и тяжелые (HREY) – (La_N/Lu_N < 1). Выделено четыре генетических типа обогащения REY в угольных бассейнах: терригенный тип с поступлением REY поверхностными водами; туфогенный тип, связанный с поступлением и выщелачиванием кислых и щелочных вулканических пеплов; инфильтрационный или метеорный тип, обусловленный подземными водами; и гидротермальный тип, связанный с восходящими потоками термальных минеральных и глубинных флюидов. Установлено, что основные режимы возникновения REY с высоким содержанием локализованы в тонкозернистых аутигенных минералах (REY-содержащие фосфаты и сульфаты алюминия алунитовой группы, водосодержащие фосфаты и карбонаты) и в органических соединениях.

Геохимические процессы, протекающие при формировании металлоносных углей туфогенного типа, детально исследованы в работах [12, 13, 15]. В [12] изучены минеральный и химический состав тонштейнов Азейского угольного месторождения Иркутского бассейна (Южная Сибирь, Россия). В тонштейнах и углях этого месторождения отмечены повышенные содержания лантаноидов, Y, Zr, Hf, U, Th, Ta, Sn, Ga, Cu, Pb, Se, Hg, Sb и Te. При этом наиболее высокие их концентрации установлены в углях на контакте с тонштейнами, где происходит их обогащение за счет выщелачивания микрокомпонентов из тонштейнов.

В последние десятилетия широкомасштабные исследования редкоземельного оруденения проводятся в южном Приморье [1, 14, 16–19]. В обзорной публикации И.Ю. Чекрыжова [20] изложены данные по Ванчинскому, Павловскому, Раковскому и Реттиховскому буроугольным месторождениям, в которых содержание в углях суммы лантаноидов и иттрия составляет ≥0.1%. Авторами выделено три типа редкоземельной минерализации: терригенная, туфогенная и эксфильтрационная. Концентрации лантаноидов в углях туфогенного генетического типа Ванчинского месторождения колеблются в пределах от 250 до 750 г/т, а в угольной золе – от 0.1 до 0.3%. Содержания иттрия в золе колеблются от 280 до 1349 г/т или от 22 до 58% от суммы редкоземельных элементов. Для терригенного типа (Раковское месторождение) среднее содержание REY в угольной золе изменяется от 0.14 до 0.22%. Широко развитый эксфильтрационный тип характеризуется максимальными концентрациями редкоземельных элементов до 316 г/т – в углях и до 1215 г/т – в золе углей Павловского месторождения и – до 0.5% – в золе углей Реттиховского месторождения.

В бурых углях Приамурья редкоземельные, рассеянные элементы, цветные и благородные металлы выявлены в палеогеновых (Ерковецкое, Райчихинское, Архаро-Богучанское) и нижне-среднемиоценовых (Свободное, Сергеевское, Тыгдинское) месторождениях. Установлено, что палеогеновые угли Приамурья характеризуются наиболее широким геохимическим и минералогическим разнообразием. Содержание REY в углях и продуктах их сгорания колеблется, соответственно, в пределах 80–100 г/т, достигая максимума в угольной золе 1000 г/т и более. Кроме этого, в продуктах их сгорания широко представлены самородное золото, серебро и платиноиды, а также Pb, Cu, Zn, Fe, Ni, Cr, W, Sn, Ве [8, 21, 22].

Изучение рудоносности этих углей проводится в пределах угленосных площадей на восточной окраине Зейско-Буреинского осадочного бассейна, где с уже известными типами редкоземельных углей существуют широкие возможности выявления новых объектов [8–10].

Цель работы – изучение условия формирования типов оруденения в бурых углях зоны сопряжения Зейско-Буреинского бассейна и Туранского (Буреинского) массива; исследование минерального и элементного состава микровключений в бурых углях и продуктах их сгорания; оценка перспектив их промышленного освоения в качестве редкоземельного сырья.

1. ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТОВ И МЕТОДЫ ИХ ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1. Природные объекты (бурые угли осадочного бассейна и питающие их рудные провинции). В последние десятилетия изучение металлоносности палеогеновых углей проводилось на восточной окраине Зейско-Буреинского осадочного бассейна в зоне сопряжения с Туранским (Буреинским) массивом. Выбор этого региона определяется, с одной стороны, широким распространением угленосных площадей в этой части бассейна и, с другой, – разнообразием глубоко вскрытых питающих провинций массива с благородным, редкометалльным и редкоземельным типами минерализации. В то же время существуют определенные различия в условиях вскрытия и транспортировки рудных микрокомпонентов к областям их накопления. Эти особенности во многом определяются структурной неоднородностью Туранского массива, претерпевшего неоднократные этапы активизации. С одним из таких этапов в палеогене связано образование в центральной части массива Бурейского поднятия, ограниченного с севера и юга, соответственно, Селемджинско-Томской и Архаринской эрозионными депрессиями (грабенами) (рис. 1). В раннем кайнозое эти депрессии служили транспортными артериями, по которым палео-Томь переносила на многие десятки километров терригенный материал с рудными микрокомпонентами на равнину и разгружала его в пределах Романовского прогиба с благоприятными условиями для формирования озерно-болотных комплексов [10]. Но, в это же время, существовали и другие формы взаимодействия в системе бассейн-массив. К ним можно отнести зону непосредственного сопряжения Бурейского поднятия с Завитинско-Архаринской угленосной площадью. Здесь процесс миграции включает транспортировку осадков палео-Буреей непосредственно по территории поднятия и разгрузку у их подножья в дельте реки, в пределах Куприяно-Райчихинского предгорного прогиба, с расположенным в его пределах Райчихинского буроугольного месторождения (рис. 1). История этих процессов исследована на базе вышеприведенных структур – как опорных объектов.

Рис. 1.

Схема минерагенического районирования зоны сопряжения Завитинско-Архаринской угленосной площади и Туранского массива: 1 – Зейско-Буреинский осадочный бассейн; 2 – Туранский массив; 3 – тектонические структуры: СТ – Селемджинско-Томская, А – Архаринская эрозионные депрессии (грабены), Б – Бурейское поднятие; 4 – тектонические нарушения (Т – Томский, Б – Бурейский, ЗТ – Западнотуранский разломы); 5 – угленосные площади: Ромненско-Ерковецкая (I), Завитинско-Архаринская (II); 6 – буроугольные месторождения; 7 – геохимические потоки рассеяния; 8 – шлиховые ореолы; 9 – шлихи с повышенным содержанием элементов и минералов; 10 – фрагменты площадных кор выветривания химического типа; 11 – предполагаемая граница распространения пирокластики в палеогене. Граница РФ и КНР проходит по р. Амур.

Угленосные отложения Райчихинского месторождения выделяются в составе кивдинской свиты палеогенового возраста мощностью 70–80 м. В нижних частях разреза свита сложена аллювиально-пролювиальными, песчано-гравийными и галечными отложениями, которые выше по разрезу сменяются глинами и алевритами с линзами песков и пластами бурых углей. В кивдинской свите установлено пять угольных пластов, но только пласт “Верхний” обладает промышленными характеристиками. Угли месторождения гумусовые – двух классов: гелитолиты и фюзенолиты. Мацеральный состав углей характеризуется высоким содержанием гуминита (в среднем 60–70%). Часто встречается инертинит (25–35%), редко – липтинит (1–3%). Минеральные включения составляют в среднем 10–18%. Качество угля следующее (%): влага 33–42; зола 10–23.4; содержание летучих 37–47; сера 0.14–0.34; углерод 70–71; водород 3–4. Теплота сгорания высшая 5700–6400 ккал/кг, низшая 3480 ккал/кг [23].

Изучение угленосных отложений проведено на значительной части территории месторождения с детальным описанием угольного пласта “Верхний” и вмещающих пород. Наряду с детальным исследованием наиболее мощного разреза пласта угля в центре месторождения (участок “Северо-Восточный центральный”) изучены разрезы на южной окраине месторождения с пониженной (до 2 м) мощностью пласта (участки “Вятка”, “Широкий”). Опробование проведено по двум схемам. С целью получения общей характеристики пласта “Верхний” в центральной части месторождения сплошной бороздой отобрана крупнообъемная проба весом 200 кг. Опробование углей по периферии месторождения выполнено с отбором бороздовых проб по пласту через 0.2–0.5 м, весом 12–15 кг, а по вмещающим породам – с интервалом 0.3–1.5 м.

Формирование угленосных отложений Райчихинского месторождения неразрывно связано с Бурейским поднятием. Основу поднятия формируют интрузивные породы преимущественно кислого состава палеозойского (Суларинский, Тырма-Буреинский комплексы) и триасового (Харинский комплекс) возраста и лишь на восточной окраине Бурейского поднятия развиты раннемеловые эффузивно-осадочные породы. В позднем мелу Бурейское поднятие развивалось в условиях тектонического покоя с формированием кор выветривания химического типа (рис. 1). В палеогене это состояние сменилось новейшими тектоническими движениями, которые сопровождались размывом кор выветривания, вскрытием коренных источников, переносом терригенных образований вместе с рудными микрокомпонентами и накоплением их в дельте р. Бурея на выходе на аллювиальную равнину. Современный ресурсный потенциал Бурейского поднятия определяется преимущественно редкоземельной, благороднометалльной, свинцово-цинковой, молибденовой, олово-вольфрамовой, бериллиевой минерализацией. Коренные источники сосредоточены в основном на правобережной территории р. Бурея, где выявлены рудопроявления цинка, молибдена, вольфрама, бериллия, месторождение золота “Прогнозное” и др. Рудные объекты сопровождаются шлиховыми ореолами касситерита, золота, серебра, антимонита, шеелита, ксенотима, фергюсонита, а также геохимическими потоками меди, свинца, цинка, серебра [8, 10, 22, 24–27].

1.2. Исследование углей с получением раздельных продуктов их сгорания. Выделение минеральных компонентов из первичных углей проведено на шлюзовой установке из пробы весом 20.5 кг, измельченной до –0.2 мм. Принцип их выделения основан на разделении в водном потоке тяжелых органических и неорганических веществ, технология которого приведена в работе А.П. Сорокина и соавт. [28]. Всего из исходного угля было получено четыре пробы минеральных компонентов весом от 25.0 до 47.0 г. Для получения раздельных продуктов сгорания угля (ПСУ) использована авторская установка – Экспериментально-технологический комплекс (ЭТК “Амур”), позволяющая выделять шлак, золу-уноса и шлам [29]. Отдельные усовершенствования ЭТК “Амур-М”, предусматривающие слоевое сжигание углей и наращивание золы-уноса третьей секцией, включены в схему получения раздельных продуктов сгорания из углей Райчихинского месторождения (рис. 2).

Рис. 2.

Схема получения разделенных продуктов сгорания бурых углей Райчихинского месторождения на ЭТК “Амур-М”.

Для выделения минеральных компонентов из сгоревших углей ПСУ проходили последовательную процедуру обогащения, включающую измельчение, гравитацию с получением рудного концентрата и легкой фракции [28]. В итоге из ПСУ было получено десять проб минеральных компонентов весом от 25.0 до 44.0 г.

1.3. Аналитические процедуры. Химический состав пород был изучен с помощью масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICP-MS) (Cs, Ga, Rb, Sr, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Nb, Hf, Ta, Th, U, Pb) в Институте тектоники и геофизики им. Ю.А. Косыгина (ИТиГ) ДВО РАН (г. Хабаровск). Исследование проводилось в стандартном режиме с использованием Perkin Elmer ICP-MS ELAN 9000 (Perkin Elmer, Уолтем, Массачусетс, США). Кислотное растворение образцов выполнено в HCl, HNO₃, HF и HClO₄. Чувствительность по всей шкале масс была откалибрована с использованием стандартных эталонных растворов, содержащих все элементы, подлежащие анализу в образцах. Относительная погрешность измерения главных и малых элементов составляла 3–10%.

Химический состав, размер и морфология частиц золы изучали с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM/EDS) на приборе YVEGA 3LMH (TESCAN, Брно, Чешская Республика) с энергодисперсионным рентгеновским микроанализатором X-Max80 (Oxford Instruments, Хай-Уиком, Соединенное Королевство) в ИТиГ ДВО РАН. Фотографирование образцов и поиск микровключений проводили преимущественно в режиме обратно рассеянных электронов (BSE-детектор). С его помощью фазы с более высоким средним атомным числом при получении изображения отражаются в контрасте более ярко по сравнению с фазами, имеющими меньшее среднее атомное число. Применявшееся ускоряющее напряжение составляло 20 кВ, ток пучка ~500 пA. Для количественного анализа использовали комплексный эталон № 6067 фирмы “MAC” (Великобритания) и библиотеку профилей линий элементов, встроенную в программу AZtec.

Химический состав зольных остатков исследовали методом атомно-эмиссионной спектроскопии стандартным способом анализа твердых топлив (ГОСТ) на спектрометре с индукционно-связанной плазмой iCAP 6500 Duo LA фирмы “Thermo Scientific” в ИТиГ ДВО РАН. Содержание органического углерода определяли в ЦКП “Амурский центр минералого-геохимических исследований” Института геологии и природопользования (ИГиП) ДВО РАН на анализаторе общего органического углерода TOC – L (Shimadzu, Япония) с приставкой на твердые образцы SSM-5500.

2. РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТ И ИХ АНАЛИЗ

2.1. Химический состав углей и ПСУ Райчихинского месторождения. В результате сжигания 200 кг угля на ЭТК “Амур-М” вес ПСУ составил 28.72 кг. Топочный шлак (ШР) – 26.70 кг (93%), в том числе фракция +10 мм (ШР +10) – 9.50 кг (33.1%), фракция – 10 мм (ШР –10) – 17.20 кг (59.9%). Зола-уноса (ЗУ) – 1.46 кг (5.1%), в том числе: ЗУ-1 – 0.87 кг, ЗУ-2 – 0.57 кг, ЗУ-3 – 0.025 кг. Выход продуктов мокрой очистки дымовых газов составил 0.47 кг (1.6%), в том числе шлам фильтра-отстойника (Шл.ОР) – 0.08 кг, шлам фильтрации (Шл.ФР) – 0.38 кг, техногенная вода (осадок после выпаривания 70 л техногенной воды) (ВТР) – 0.09 кг (0.3%). Вес активированного угля фильтра сорбента (ЗСР) – 0.33 кг.

Химический состав угольной золы (%): SiO₂ – 23.6, Al₂O₃ – 11.50, TiO₂ – 0.42, Fe₂O₃ (общ.) – 40.01, MnO – 0.83, CaO – 21.00, MgO – 1.41, Na₂O – 0.06, K₂O – 0.19, P₂O₅ – 0.07, S(общ.) – 4.39. Отмечено достаточно высокое содержание оксидов кремния и алюминия. По их количественному отношению (Al₂O₃/SiO₂ < 0.9) угольную фракцию можно отнести к алюмосиликатному типу [30], в котором минеральная составляющая в основном глинистой природы, вероятно, каолинового состава, если учитывать наличие каолиновых глин в кровле и почве угольного пласта. Следует отметить высокие концентрации в золе оксида кальция (21%), что при значительном содержании оксида Fe может быть связано с присутствием в углях гуматов, органических соединений железа, а также сульфидов (пирит, марказит, сидерит).

2.2. Минеральные комплексы в первичных углях и продуктах их сгорания. Для проведения дальнейших минералогических исследований выделенные из первичных углей и ПСУ минеральные компоненты были разделены на магнитную, электромагнитную, немагнитную тяжелую и легкую фракции. Полученные фракции исследовались с помощью бинокулярного микроскопа МБС-10 И, а также с использованием электронной микроскопии.

Во фракциях исходных углей преобладают (от 0.20 до 67.50%) обломки горных пород и породообразующие минералы (от 10.50 до 51.70%) изверженных образований Туранского массива. Также, с помощью минералогического анализа, определены акцессорные (апатит, сфен, магнетит, циркон, ильменит, гранат, корунд и др.) и вторичные (эпидот, серицит, хлорит и др.) минералы. В единичных знаках присутствуют сульфиды цинка, свинца, меди и карбонат.

Результаты электронно-микрозондового анализа (рис. 3) в целом подтверждают вышеприведенный состав минералов. Большинство из них, например, пирротин встречается в форме хорошо ограненных кристаллов и их обломков (рис. 3, а) размером от 50 до 470 мкм. Кристаллы пирротина (рис. 3, а) содержат Co (9.39%), Ni (4.96%) и As (0.92%). Также присутствуют микросферы фрамбовидного пирита (рис. 3, б) радиусом от 15 до 30 мкм. Микросферы включают примеси As (0.91%) и Al (0.03%). Исключение составляют зерна предположительно галенита (рис. 3, в) с примесью Se (5.68%), Ba (1.59%) и Cu (0.97%).

Рис. 3.

Пирротин (а), фрамбоидальный пирит (б) и галенит (в) в первичных углях Райчихинского месторождения.

Минералогические исследования продуктов сгорания углей показали преобладание (до 70%) обломков горных пород, породообразующих, акцессорных и вторичных минералов, но впервые в шлаке обнаружены единичные зерна Au. Электронно-микрозондовым анализом (рис. 4) установлено, что Au округлой (окатанной) формы размером 121 × 98 мкм с примесью Hg (9.08–18.30%) и Ag (1.51–3.92%) (рис. 4, а). Кроме того, в шлаке выявлены частицы Cu в форме округлого зерна (рис. 4, б) и в виде проволоки (рис. 4, в). Зерно Cu содержит Al (6.66%), покрыто налетом из SiO₂ с примесями Al (3.44%), Ca (1.05%), K (0.93%), Fe (0.73%) и Br (0.63%). Частица Cu в виде проволоки (рис. 4, в) содержит Br (от 10.11 до 22.36%), Pb (8.78%) и Ta (1.63%).

Рис. 4.

Au (а) и Cu (б), (в) в шлаке продуктов сгорания углей Райчихинского месторождения.

Существенно меняются состав и форма рудных микрокомпонентов в золе-уноса (рис. 5). Электронно-микрозондовым анализом обнаружены Au, Ag, Cu, сплавы Zn и Cu, Pb и Sn. Золото (рис. 5, а, б) представлено в форме чешуек (рис. 5, а) размером 12×7 мкм с содержанием 57.61% и примесями Sn (17.42%), Cu (6.65%), Pb (4.58%). Также золото встречается в виде круглой (окатанной) формы (рис. 5, б) диаметром 123 мкм с содержанием 76.88% и примесью Al (7.36%) и Cu (1.16%). Серебро (рис. 5, в) присутствует в виде микросферы с содержанием 70.56% с примесью S (6.60%), I (2.86%), Br (1.90%), Cu (1.11%). Сплавы представлены Zn и Cu (рис. 5, г), Pb и Sn (рис. 5, д). Агломераты сложены зернами пирита (рис. 5, е) с примесями Br (5.25%), Ca (3.18%), Al (1.87%), Zn (0.25%).

Рис. 5.

Au (а), (б), Ag (в), сплавы: Cu–Zn (г), Pb–Sn (д), фрамбоидальный пирит (е) в золе-уноса продуктов сгорания углей Райчихинского месторождения.

В шламе (рис. 6) установлены гематит (рис. 6, а), ильменит (рис. 6, б), геденбергит (рис. 6, в). Они встречаются в виде расплавленных частиц и микросфер размером от 40 до 120 мкм простой текстуры. Ильменит (рис. 6, б) содержит примеси Al (4.13%), Ca (3.42%), Mn (3.21%) и Mg (1.59%). Сплав Pb и Sn установлен в виде застывших капель размером от 70 (рис. 6, г) до 2400 мкм (рис. 6, д), а сплав Cu и Zn (рис. 6,е) – древовидной формы (30–150 мкм). На поверхности сплава Cu и Zn присутствует налет железа Fe (42.55%).

Рис. 6.

Гематит (а), ильменит (б), геденбергит (в), сплавы: Pb–Sn (г), (д), Cu–Zn (е) в шламе продуктов сгорания Райчихинского месторождения.

2.3. Содержание и распределение элементов в углях и ПСУ Райчихинского месторождения. Проанализировано распределение в углях и ПСУ редких металлов, в том числе: редкоземельных (REY), рассеянных (РРЭ), включая тугоплавкие (РТЭ), радиоактивных (РЭ) элементов, а также цветных тяжелых и легких (ЦМ) и благородных металлов (БМ). Также было рассчитано содержание этих элементов в ПСУ. Расчет проводился по формуле: C_псу = ((C_шр · M_шр) + (C_зр · M_зр) + (C_шл.ор · M_шл.ор) + + (C_шл.фр · M_шл.фр) + (C_втр·M_втр))/M_псу, где C_псу – содержание в ПСУ, C_шр – содержание в шлаках, C_зр – содержание в золе-уноса, C_шл.ор и C_шл.фр – содержание в шламах, C_втр – содержание в техногенной воде, M_псу – масса ПСУ, M_шр – масса шлаков, M_зр – масса золы-уноса, M_шл.ор и M_шл.фр – масса шламов, M_втр – масса техногенной воды.

Для описания распределения REY использовалась геохимическая классификация, разделяющая REY на легкие (LREY – La, Ce, Pr, Nd, Sm), средние (MREY – Eu, Gd, Tb, Dy, Y) и тяжелые (HREY – Ho, Er, Tm, Yb и Lu). В этом порядке концентрации REY в исследованных образцах углей и ПСУ приведены в табл. 1.

Анализ распределения REY показывает, что в углях содержание этих элементов существенно не превышает кларки. Возрастание их отмечается в золе-уноса с максимумами 1083.49 и 1018.99 г/т в двух секциях золоуловителя. Далее наблюдается понижение их значений с небольшим повышением до 593.45 г/т в шламе фильтрации. При этом в золе-уноса содержания целого ряда REY (Y, La, Ce, Nd, Sm, Yb и др.) превышают кларки в 10–20 раз. В целом для распределения REY в ПСУ очевиден тренд повышенных содержаний в виде двух пиков (рис. 7).

Рис. 7.

Распределение REY в углях центральной части Райчихинского месторождения и продуктах его сгорания.

Уровень высоких концентраций REY в золе-уноса составляет – 9.23%, в шламе – 1.46% при 86.46% в топочном шлаке от общей суммы содержаний REY в продуктах сгорания (табл. 2).

Содержание редких рассеянных, тугоплавких и радиоактивных элементов в углях и ПСУ приведено в табл. 3. Распределение тугоплавких элементов в целом схоже с распределением радиоактивных элементов (рис. 8). Наибольшие содержания их характерны для золы-уноса первой (РТЭ 388.30 г/т, РЭ 42.54 г/т) и второй (РТЭ 369.66 г/т, РЭ 41.47 г/т) секций. Также присутствует небольшой пик содержаний в шламе фильтра отстойника (РТЭ 249.83 г/т, РЭ 31.37 г/т) (табл. 4). Распределение редких рассеянных элементов несколько отличается от приведенных. Наибольшие их содержания выявлены в шлаке (РРЭ 270.36 г/т) и в шламе фильтра отстойника (РРЭ 249.83 г/т).

Рис. 8.

Распределение редких рассеянных, тугоплавких и радиоактивных элементов в продуктах сгорания углей центральной части Райчихинского месторождения.

Тяжелые (ТЦМ) и легкие (ЛЦМ) цветные металлы отличаются различным типом распределения в ПСУ (рис. 9). В продуктах сгорания для ТЦМ характерно последовательное повышение содержаний в шлаке (от 233.85 г/т), резко переходящих в высокие, начиная с золы-уноса третьей секции (3249.90 г/т) и достигая пика в шламе отстойника. ЛЦМ имеют несколько другой тип распределения. Наибольшие содержания обнаружены в золе-уноса первой (5425.92 г/т) и второй секций (5362.79 г/т). Начиная с золы третьей секции (2072.22 г/т), установлено понижение содержаний ЛЦМ, с небольшим пиком в шламе фильтра (3269.70 г/т). Стоит отдельно отметить резко выделяющиеся высокие содержания Zn (1891.96 г/т) и Ba (2122.56 г/т) в техногенной воде.

Рис. 9.

Распределение цветных металлов в углях центральной части Райчихинского месторождения и продуктах его сгорания.

Содержание ЦМ в шлаке составляет 86.20%, в золе-уноса и шламе уменьшается, соответственно, до 10.20 и 3.60%. Значения ЦМ (г/т) возрастают до 3109.10 – в шлаке, до 6672.00 – в золе-уноса и 7362.24 – в шламе (табл. 6).

Содержания благородных металлов показывают последовательное повышение по мере движения газового потока. Наиболее высокие содержания благородных металлов в ПСУ отмечаются в шламе (табл. 7, рис. 10).

Рис. 10.

Распределение Au и Ag в продуктах сгорания углей центральной части Райчихинского месторождения.

2.4. Критерии оценки углей Райчихинского месторождения и продуктов их сгорания как сырья для редкоземельных элементов. Для оценки сырья для REY принята промышленная классификация, основанная на прогнозах о соотношении спроса и предложений отдельных элементов [32]. На основании этой классификации REY делятся на критические (Nd, Eu, Tb, Dy, Y и Er), некритические (La, Pr, Sm и Gd) и избыточные (Ce, Ho, Tm Yb и Lu) элементы. Исходя из этого, богатые руды REY должны сдержать высокие концентрации критических и минимальное количество избыточных элементов. С учетом указанных критериев, для первичной оценки качества редкоземельных руд используется соотношение относительного количества критических элементов к сумме REY к относительному количеству избыточных к сумме REY [1]. Этот показатель назван коэффициентом перспективности и рассчитывается по формуле: КП(C_outl) = (Nd + Eu + Tb + Dy + + Er + Y / ∑REY) / (Ce + Ho + Tm + Yb + Lu / ∑REY). Очевидно, что чем выше этот коэффициент, тем перспективнее руда REY с точки зрения потенциальной промышленной ценности.

Для предварительной оценки угольной золы в качестве сырья REY в последние годы учитываются не только количество, но индивидуальные их составы. Для золы с повышенными концентрациями REY, как отмечалось выше, выделяются три схемы распределения REY: LREY – (La_N/Lu_N > 1), MREY – (La_N/Sm_N < 1, Gd_N/Lu_N > 1) и HREY – (La_N/Lu_N < 1). L-тип характеризует богатые руды с высоким выходом золы (15–50%) и мощностью пластов от 0.6 до 26.7 м. Содержание REO в угольной золе колеблется от 0.11 до 0.23%, КП(C_outl) от 0.5 до 0.9, а отношение La_N/Lu_N – от 1.1 до 2.9. Аномальное содержание REY с L-типом терригенного или туфогенного происхождения формируется на стадии торфяной залежи. М-тип, по целому ряду месторождений угля Китая, Дальнего Востока России и других стран, характеризуется выходом золы от 9 до 32%, с мощностью пластов угля от 0.54 до 16.5 м. Содержание REO в угольной золе колеблется от 0.1 до 0.6%, а КП(C_outl) – в пределах 0.8–1.3%. Распределение REY Н-типа (La_N/Lu_N < 1) присуще богатым угольным золам. Зольность углей 1–4%, мощность паста угля 0.4–6.0 м, содержание REO – 0.1–1.0%, КП(C_outl) – от 0.9 до 3.8, La_N/Lu_N – 0.1–0.9.

В целом по Райчихинскому месторождению концентраци REY составляет по углю 83.19 г/т, по золе – 1028.09–1083.49 г/т, REY ≤ 0.11%, КП(C_outl) – 0.53.

Распределение REY и КП(C_outl) в углях рассмотрено на шести участках месторождения по отдельным горизонтам угольного пласта (табл. 8, 9). В центральной части месторождения на участках “Северо-восточный центральный 1 и 2” повышенные концентрации REY (92.47–217.44 г/т) со значениями КП(C_outl) до 0.47 приурочены к нижним частям пласта угля (табл. 8). В разрезах на участке “Северо-восточный центральный 1” в средних горизонтах пласта установлено три прослоя туфов (тонштейнов). В сопряженных с ними углях отмечено возрастание КП(C_outl) от 0.67 до 0.71.

Существенно отличаются показатели рудоносности углей на южной окраине Райчихинского месторождения (табл. 9). В пределах участков “Вятка” и “Широкий” пласты угля пониженной мощности, но имеют наиболее высокие содержания REY (782.05–1830.04 г/т), приуроченные к верхним горизонтам угольного пласта. В тоже время, эти угли отличаются несколько пониженными значениями КП(C_outl).

В среднем по месторождению КП(C_outl) составил 0.49, а REY – 32.15%. По показателю КП(C_out) оно соответствует классу бесперспективных (КП(C_outl) ≤ 0.7), а по REY (32.15%) – подходит под класс перспективных (30% ≤ REY ≤ 51). Райчихинское буроугольное месторождение отнесено к переходному типу перспективности. Ресурс месторождения может быть повышен за счет возможности извлечения, совместно с REY, редких, цветных и благородных металлов (Be, Sc, V, Ga, Sb, Cs, Mo, W, Pb, Au, Ag, Pt и Re), которые при определенных условиях, по мнению целого ряда исследователей [1, 3, 7, 33, 34], обладают повышенным потенциалом экономического извлечения в качестве побочных продуктов из углей и золы.

Рассмотренные критерии оценки угля и ПСУ как сырья редкоземельных элементов основаны на прогнозе современного спроса и предложений. В то же время уровень содержаний промышленно ценных элементов может оцениваться и с учетом близости минеральной матрицы угля или угольной золы к микроэлементному составу промышленных типов руд, используя при этом максимальные промышленные содержания в рудах [33, 35–37]. Это, в первую очередь, касается редких, редкоземельных, цветных, благородных и радиоактивных металлов. Например, исследования вышеприведенных авторов позволяют определять минимально-промышленные содержания для REY (при зольности 10–20%) в золе – ΣTR₂O₃ – 400 г/т, а углях – 340 г/т. При таком же пороге зольности минимальные промышленные содержания, соответственно, составляют (г/т): для Cu – 100 и 10–20; Zn – 500 и 50–100; Mo 100 и 10–20; Ag и Au – в золе 0.2–10 и 0.1.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Формирование металлоносных угленосных отложений восточного Приамурья на рубеже мела и палеогена происходило в обстановке крупных динамических преобразований, связанных с неотектоническим этапом развития региона. Они выражались в блоковых перемещениях в пределах Туранского массива при колебательном типе движений на восточной окраине Зейско-Буреинского осадочного бассейна. В зоне контрастного сопряжения Бурейского поднятия и Куприяно-Райчихинского предгорного прогиба это привело к резкому усилению эрозии области сноса с размывом кор выветривания каолинового типа. Были вскрыты и переотложены коренные источники редкоземельных, рассеянных, цветных и благородных металлов, основной объем которых в составе терригенных осадков последовательно перемещался в раннем кайнозое по палео-Бурее вплоть до выхода на Зейско-Бурейскую равнину с локализацией в пролювиально-аллювиальных и озерно-болотных отложениях дельты реки.

Процесс миграции рудных компонентов был многостадийным, обусловленный многократными проявлениями тектонической активности региона, что приводило к частому смещению палео-Буреи, переуглублению русла реки, многократному перемыву осадков, в котором значительная роль принадлежала наводнениям. Чередование режимов повышенной активности и стабилизации зоны сопряжения в системе поднятие-бассейн обусловили так же изменчивость палеографических условий в дельте палео-Буреи: эпизодическому возникновению и последующему размыву торфяных массивов, а также неравномерному обогащению рудными микрокомпонентами озерно-болотных отложений.

Характеризуя в целом Райчихинское месторождение (по крупнообъемной пробе), можно отметить преобладание в углях (г/т) LREY (52.61) при пониженных значениях MREY (19.97) и низких HREY (3.61). Среди них критические элементы составляют 30.01 г/т при близких концентрациях избыточных (30.58 г/т). При этом в углях и ПСУ отмечается преобладание лантаноидов цериевой группы (La_N/Yb_N), которое изменяется от 7.10 до 12.60. В диаграмме хондрит-нормализованных содержаний лантаноидов в углях и ПСУ четко выражена отрицательная аномалия Eu, характерная для магматических пород кислого состава, что подтверждает связь REY с гранитоидами Бурейского поднятия (рис. 11).

Рис. 11.

Диаграмма хондрит-нормализованных содержаний REY в углях Райчихинского месторождения и продуктах его сгорания.

Общие параметры редкоземельной минерализации пласта “Верхний” Райчихинского месторождения были детализированы с учетом опробования разреза, включая вмещающие породы. Существенные различия концентраций REY в углях и породах вскрыши во многом связаны с различиями в составе органического материала, образованного на месте и привнесенного в процессе катастрофических наводнений [38, 39]. В центральной части месторождения REY обогащены метровые интервалы угля в почве пласта с содержанием 92–217 г/т, реже – в кровле (до 77.31 г/т) с концентрациями REY 15.98–233.11 г/т. В средней части разреза пласта с содержанием REY в туфах до 38.95 г/т резко повышается значение КП(C_outl), что, по-видимому, связано с понижением содержания избыточных элементов в углях.

На окраине месторождения резко повышен фон металлоносности углей на участке “Вятка”. Значение REY здесь колеблется от 607.69 до 1830.04 г/т с наиболее обогащенными интервалами углей в кровле и почве пласта. При этом в кровле, по-видимому, значительная роль в обогащении углей связана с туфами, в которых REY составляет 802.55 г/т.

Распределение других элементов в ПСУ более разнообразное. Редкие рассеянные (Rb, Ga, Ce, Hf, V, Se), тугоплавкие (Cr, Zr, Nb, Mo, Ta, W) и радиоактивные (Th, U) концентрируются, как и лантаноиды, преимущественно в золе-уноса в количестве от 5.30 до 7.8%. Цветные металлы преобладают в двух фракциях: тяжелые цветные (Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Sb, Hg, Pb) наиболее распространены в шламе (23.10%) и золе-уноса (11.60%), а легкие (Li, Be, Sr, Cs, Ba) – в золе-уноса (9.50%) и шламе (3.10%). Благородные металлы (Au, Ag) концентрируются в основном в золе-уноса, соответственно, в количествах 6.20 и 8.10%. Оценивая условия накопления вышеприведенных рудных компонентов в ПСУ Райчихинского месторождения, следует отметить, что наиболее продуктивной фракцией локализации этих рудных микрокомпонентов служит зола-уноса.

В схеме современных генетических типов обогащения REY угольных бассейнов [1] райчихинские угли можно отнести к двум типам: терригенному и комбинированному – терригенно-вулканогенному. Терригенный тип формировался на стадии торфяной залежи с поступлением REY поверхностными водами системы р. Бурея. Транспортировка их осуществлялась в ионном виде, коллоидах, а также в форме обломков горных пород и минералов. До 70% обломков пород представлены гранитоидами кислого состава Бурейского поднятия (рис. 11). Минеральные разновидности из питающих провинций Бурейского поднятия (касситерит, вольфрамит, золото, антимонит, висмутин, циркон, ксенотим, фергюсонит) присутствуют в углях и ПСУ. Подвижные формы REY (до 90%) связаны с органическим веществом [40].

В комбинированном терригенно-вулканогенном типе REY поступали в основном на стадии формирования торфяника в обстановке вулканической деятельности в сопредельном Сихотэ-Алинском орогенном поясе, что приводило к периодическому привносу пирокластики, обогащенной REY. В дальнейшем, в процессе диагенеза, происходило выщелачивание редкоземельных элементов из туфов (тонштейнов) с обогащением соседних горизонтов угля [12].

Взаимодействие растворенных микроэлементов с органической средой и механизмы их накопления опираются на результаты совместных исследований [41–43]. Н.Г. Куимова и соавт. на основании изучения низинного торфа р. Зея (Приамурье) установила, что концентратором и носителем золота в торфяной залежи являются гуминовые кислоты, накапливающие до 70% от его общего содержания, а 30% – в негидролизуемой части органического вещества. Была установлена возможность восстановления ионного золота до элементного состояния размерностью 200–600 нм с последующим отложением его в виде пленок и агломератов.

Л.М. Павловой и соавт. [42] изучена сорбция химических элементов из многокомпонентных растворов биомассой микроскопических грибов. Установлено, что максимальным извлечением (85–100%) всеми штаммами грибов из разбавленных растворов обладают преимущественно Bi, Sn, Pb, Hg, Fe, а из концентрированных – Bi, Sn, Fe, Pb, Cr, Sb (75–100%). В меньшей мере (до 50%) извлекаются Mn, Co, As, Sr, Ni, меньше Cu, V, Cd, Zn (из растворов с высокой концентрацией), Sb и Se (из растворов с низкой концентрацией элементов). В последующей работе [43] с исследованиями сорбции элементов-примесей компонентами бурых углей показано, что на начальной стадии биомасса микроскопических грибов, за счет полного обмена, хелатирования и восстановительных реакций, способна фиксировать значительные объемы элементов, поступающих с кислыми дренирующими растворами. В результате этого могут образоваться нуль-валентные частицы. В дальнейшем существенную роль в сорбции элементов начинают играть гуминовые кислоты, которые за счет ионного обмена могут фиксировать большие количества Cu, Cr, Zn, Co, Ni, Pb и Fe, но с образованием органоминеральных соединений. Это позволяет считать, что на буроугольной стадии, в отличие от торфяной, сорбируется гораздо меньше элементов в основном по механизму межмолекулярных взаимодействий.

При рассмотрении эволюции форм нахождения лантаноидов в процессе углеобразования С.И. Арбузовым и соавт. [18] было установлено, что на стадии торфообразования преобладают подвижные формы органических соединений, а минеральная составляющая присутствует в виде устойчивых редкоземельных элементов. На буроугольной стадии также доминируют органические соединения лантаноидов хелатного типа при второстепенной роли минеральных форм. Последующие преобразования органического вещества в процессе углефикации, по мнению этих исследователей, приводят к образованию аутигенных минералов.

Перспективы вовлечения в освоение углей и золы угольных месторождений, подобных Райчихинскому, во много зависят от экономической конъюнктуры этого вида сырья. V. Seredin и S. Dai [1] отмечают, что существующие цены на REY при мощности угольных пластов более 5 м могут быть пригодны для селективной отработки с содержанием REY 800–900 г/т, а в золе – при REY ≥ 1000 г/т. При этом следует иметь в виду, что среднее суммарное содержание REY в углях мира, основанное на средней индивидуальной концентрации лантаноидов и иттрия [31], оценивается (г/т): в 65.5, в углях США – 62.1 [44], а Китая – 137.9 [45]. В то же время среднемировые концентрации REY в угольной золе составляют 404 г/т, что сопоставимо с некоторыми рудами коренных месторождений редкоземельного сырья.

Учитывая это, ранее указанные исследователи предлагают установить минимально промышленный порог для REY в углях и золе определенным уровнем зольности. В частности, при зольности угля 10–20%, присущей Ерковецкому, Райчихинскому и Архаро-Богучанскому месторождениям Приамурья, минимально-промышленные содержания ΣTR₂O₃ могут быть определены (г/т): для золы – 400, а для угля – 340. Также вполне приемлемо для освоения выглядят содержания ряда цветных, редких и благородных металлов. Учитывая, что они концентрируются в золе-уноса, можно разрабатывать условия их извлечения из угольных месторождений, соответственно, с REY. Указанный методический подход оценки промышленно-ценных микроэлементов апробирован при исследовании металлоносных углей Дальнего Востока. С учетом ранее приведенных материалов они показывают ориентиры, нацеленные на создание на востоке России минерально-сырьевой базы редкоземельных, редких, цветных и других ценных металлов, связанных с угленосными отложениями.

Значительная часть дальневосточных месторождений и проявлений редкоземельной минерализации расположена в пределах Цзямусы-Буреинского и Ханкайского континентальных массивов Центрально-Азиатского складчатого пояса или в зонах его сопряжения в эрозионно-тектонических депрессиях (прогибах). Континентальные массивы – это глубоко эродированные структуры, неоднократно переживавшие периоды стабилизации с формированием в мезозое кор выветривания химического типа. Примером их может служить месторождение Лонгнан (КНР). Производные рудопроявления такого типа, связанные с размывом кор выветривания, развиты и в угольных бассейнах Приморья и Приамурья [1, 13, 20, 46]. На российской территории в пределах этих массивов можно прогнозировать редкоземельную минерализацию в корах выветривания и продуктах их переотложения (бурые угли и вмещающие породы), терригенного, терригенно-вулканогенного комбинированного, инфильтрационного типов с наложенными низкотермальными процессами, с нисходящими и восходящими потоками подземных вод.

ВЫВОДЫ

1. Проведенные исследования показали тесную связь питающих провинций Бурейского поднятия и областей угленакопления Зейско-Буреинского осадочного бассейна. Накопление рудных микрокомпонентов происходило на торфяной стадии с привносом вулканического пепла с прилегающей к поясу территории Приамурья. Эти события обусловили наличие двух типов обогащения райчихинских углей REY: терригенного, связанного с поступлением рудных микрокомпонентов с поверхностными водами, и комбинированного – терригенно-вулканогенного – с привносом акцессорных минералов вулканитов. Установлено, что лантаноиды в продуктах сгорания доминируют в золе-уноса и частично в шламе, а цветные и благородные металлы – наращивают минерализацию преимущественно в шламе.

2. На ранней стадии формирования торфяной залежи процессы накопления рудных микрокомпонентов проходили по двум направлениям: с локализацией кластогенно-минеральных форм за счет привноса в водной среде и сорбции элементов биомассой из рудных растворов. На основании экспериментальных исследований установлено, что биомасса (в частности, микроскопические грибы из современных торфов) на начальной стадии может фиксировать значительное количество элементов, поступающих с кислыми растворами. В дальнейшем существенная роль в сорбции элементов принадлежит гуминовым кислотам.

3. Оценка REY райчихинских углей исследована на участках по отдельным горизонтам пласта. Установлено, что в центре месторождения отмечается три горизонта с повышенными значениями коэффициента перспективности: верхний и нижний – за счет общих повышенных значений REY, средний – обогащенный тяжелыми REY, по-видимому, из тонштейнов. На южной окраине месторождения при уменьшении мощности пласта в его кровле отмечаются наиболее высокие значения REY.

4. Оценка рудоносности райчихинских углей определяется также возможностью извлечения ряда редких, цветных и благородных металлов в качестве побочных продуктов. Наряду с этим заслуживает внимание более детальное изучение выделенных перспективных горизонтов пород кровли и подошвы.