Химия твердого топлива, 2023, № 1, стр. 32-46

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Сергеевское буроугольное месторождение расположено в 60 км от Благовещенска в северо-западном направлении. В геологическом отношении месторождение находится в юго-западной части Зейско-Буреинского осадочного бассейна и приурочено к северо-западному борту одноименного прогиба. Для исследования была использована объединенная проба бурого угля, образованная из восьми бороздовых проб, отобранных равномерно из угольного пласта мощностью 4.5 м на глубине 2 м от кровли. Уголь светло-коричневого цвета с матовым блеском; однородной структуры, с редкими включениями отпечатков плоских стеблевых тканей; текстура трещиноватая, отдельность неясно-грубоплитчатая.

Для определения роли органического и минерального вещества в концентрировании РЗЭ из воздушно-сухой навески пробы исходного угля (У) последовательно выделяли следующие компоненты: битумы (Б), гуминовые кислоты (ГК) и неорганический остаток (НОС). Извлечение битумов осуществляли бензолом по методу Грефе до прекращения окрашивания свежей порции растворителя. Средняя продолжительность экстракции каждого образца составляла 24 ч. Полученные после отгона растворителя битумы разделяли экстракцией диэтиловым эфиром на восковую и смоляную фракции при температуре –5°C. Полученный воск (В) и смолу (С) выдерживали в вакуумном сушильном шкафу при температуре 35°C для удаления остатков диэтилового эфира.

Гуминовые кислоты выделяли по ГОСТ 9517-94 (ИСО 5073-85), согласно которому освобожденный от битумов уголь заливали щелочным раствором пирофосфорнокислого натрия и выдерживали в течение 1 ч при постоянном встряхивании. Полученную смесь разделяли на твердую и жидкую фазы. Твердую часть угля обрабатывали 1%-ным раствором едкого натра в течение 2 ч при нагревании на водяной бане. Процесс повторяли многократно, центрифугируя образующуюся суспензию и объединяя основной раствор и промывные воды. Гуминовые кислоты осаждали из раствора 5%-ной соляной кислотой. Полученный осадок гуминовых кислот отфильтровывали, отмывали на фильтре до нейтрального уровня pH и высушивали. При этом фульвокислоты (ФК) остались в кислом фильтрате, полученном при осаждении ГК. Фильтрат имел светло-желтую окраску, что свидетельствовало о низкой концентрации ФК. В данном исследовании ФК не выделяли и в расчет не принимали, так как согласно [3] при содержании ГК в окисленной пробе угля Сергеевского месторождения, равном 74.5%, суммарный выход фракции ФК составил всего 5.2%. Использовали пробы неокисленного угля, что обусловливает незначительный вклад ФК в концентрацию РЗЭ по сравнению с другими компонентами.

Неорганический остаток угля (НОС), не содержащий битумов и гуминовых кислот, отмывали дистиллированной водой от щелочи до нейтральной реакции и высушивали в сушильном шкафу при температуре 105°C. Выход продуктов экстракции и их зольность приведены в табл. 1.

РЗЭ в углях встречаются в форме карбонатов, фосфатов, силикатов, сульфатов, могут быть адсорбированы на поверхности минералов или образовывать соединения с органическим веществом углей. Для определения фракционного состава соединений РЗЭ был применен метод последовательной химической экстракции. Этот метод широко используется для определения форм элементов в твердых веществах, в частности, в почвах, донных отложениях и т.д. [4–6]. Методика химической деминерализации угля была предложена В. Радмахером [7] и усовершенствована Р.Б. Финкельманом [8, 9].

На вещество последовательно воздействуют различными реагентами, имеющими специфическое сродство к определенным минеральным формам. Формы элементов по-разному реагируют на растворители и экстрагенты, которые могут выщелачивать не одну фазу. Несмотря на это, метод последовательной химической экстракции дает надежную количественную информацию о формах нахождения элементов в субстрате.

Ионообменные формы элементов обычно определяют с помощью катионов с низкой энергией гидратации, таких как ион аммония. Также используют разбавленные соляную и уксусную кислоты, ацетат натрия. Применение 0.04 М хлорида гидроксиламмония в 25%-ной уксусной кислоте позволяет количественно определить долю РЗЭ, связанную с аморфными и кристаллическими оксидами железа, марганца и церия. Сульфиды из угля обычно выщелачивают с помощью азотной кислоты, в частности 2 М при 25°C, а элементы, связанные с силикатами, извлекают с помощью плавиковой кислоты. Для высвобождения элементов, связанных с органической матрицей, применяют такие окислители, как смесь концентрированных растворов азотной кислоты и перекиси водорода.

Первоначально была применена трехступенчатая процедура последовательной экстракции с использованием воды, ацетатно-аммонийного буфера и 10%-ной соляной кислоты. После каждой стадии экстракции твердый остаток отделяли фильтрованием, промывали дистиллированной водой, высушивали до воздушно-сухого состояния при комнатной температуре и использовали на следующем этапе экстракции. В результате чего из одной навески извлекали водорастворимые, ионообменные, растворимые в соляной кислоте фракции РЗЭ, а также получали остаточную инертную фракцию.

Водорастворимая фракция представляет собой в основном элементы поровой воды. Для ее выделения суспензию угля в дистиллированной воде в соотношении Т:Ж = 1:10 периодически встряхивали в течение 18 ч. Ионообменную фракцию экстрагировали ацетатно-аммонийным буфером (рН 4.8) в течение 18 ч при комнатной температуре. В эту фракцию входят элементы, связанные с углем в виде ионообменных катионов. Твердый остаток, полученный после экстракции ацетатно-аммонийным буфером, обрабатывали 10%-ной соляной кислотой при соотношении Т:Ж = 1:40, нагревали до 70°С в течение 1 ч при периодическом перемешивании. При такой обработке экстрагируются соединения РЗЭ, находящиеся в виде халатных комплексов в органической структуре угля, а также входящие в состав кислоторастворимых минералов, таких как карбонаты, оксиды и сульфаты. Элементы в остаточной инертной фракции угля присутствуют в виде силикатов, алюмосиликатов, сульфидов, нерастворимых оксидов, труднорастворимых фосфатов. Кроме того, по данным [10], остаточные РЗЭ могут быть прочно связанны с углеродной матрицей угля. Поэтому, для более полного определения форм нахождения РЗЭ в угле дополнительно была проведена четырехступенчатая экстракция 1 M ацетатом аммония, 3 M соляной кислотой, концентрированной плавиковой кислотой и 2 M азотной кислотой [10], каждый из этапов которой осуществляли при комнатной температуре в течение 18 ч.

Для идентификации пиков поглощения неорганической составляющей в ИК-спектрах проводили одностадийную обработку 1 М соляной кислотой исходного угля и полученной из него золы (У-1), для чего уголь прокаливали в муфельной печи, повышая температуру через каждые 0.5 ч на 50°С до 600°С. По достижении заданной температуры образец выдерживали 2 ч, после чего температуру в муфельной печи снижали до комнатной путем естественного охлаждения в течение 12 ч. Кроме того, для определения связи РЗЭ с типом растительности, формирующей уголь, полученную золу (У-1) обрабатывали 10%-ной уксусной кислотой при соотношении Т : Ж = 1 : 30 в течение 15 мин при комнатной температуре согласно [11–14].

Элементный состав твердых проб и фильтратов определяли в сертификационном испытательном центре Института проблем технологии микроэлектроники и особо чистых материалов РАН (г. Черноголовка) масс-спектральным (Х-7, Thermo Elemental, США) и атомно-эмиссионным (ICAP-61, Thermo Jarrеll Ash, США) с индуктивно связанной плазмой методами анализа с использованием стандартных образцов. Если концентрации элементов были меньше предела обнаружения, при расчетах использовали значения, равные половине предела обнаружения [15].

Минеральный состав угля, золы и твердых продуктов после обработки соляной кислотой определяли на рентгеновском дифрактометре Bruker D2 Phaser с Cu-Kα излучением при токе 10 мА и напряжении 30 кВ. Порошкообразные образцы сканировали в диапазоне 2θ: от 8° до 70° с шагом 0.02°, при времени счета 1.5 с/шаг, щель расхождения (DS) составляла 1.0 мм. Нижний предел определения фаз – 1 мас. % (Учебно-научная лаборатория оптической и электронной микроскопии МИНОЦ “Урановая геология” НИ ТПУ, г. Томск).

Электронно-микроскопические и микрорентгеноспектральные исследования выполняли в лаборатории микро- и наноисследований Аналитического центра ДВГИ ДВО РАН (г. Владивосток) на автоэмиссионном сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) LYRA 3 XMH с энергодисперсионным спектрометром (ЭДС) AZtec X-Max 80 Standard и программным обеспечением AZtecFeature для автоматизированного поиска и анализа РЗЭ-содержащих и других минеральных микрозерен. Тонкий слой материала угольных препаратов закрепляли токопроводящим скотчем на алюминиевых столбиках (аналитических обелисках).

ИК-спектрометрию выполняли с помощью ИК-Фурье-спектрометра Nicolet iS10 (Thermo Fisher Scientific) в ЦКП “Амурский центр минералого-геохимических исследований” ИГиП ДВО РАН (г. Благовещенск).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Характеристика химического состава угля. Миоценовые бурые угли Сергеевского месторождения относятся к среднезольными и малосернистым [3]. В табл. 2 приведены концентрации оксидов породообразующих элементов усредненной пробы углей и золы Сергеевского месторождения, а также средние значения содержаний оксидов для углей Китая и США. В углях Сергеевского месторождения преобладают оксиды алюминия и кремния, в меньшей степени оксиды железа и кальция. Но по сравнению со средними значениями для китайских углей, содержание Al₂O₃, SiO₂, P₂O₅, TiO₂, Fe₂O₃ несколько ниже, а MnO, MgO, CaO – выше, чем в углях Китая.

Зольный состав исследуемого угля (У-1) характеризуется высоким содержанием Al₂O₃ (30%) и SiO₂ (38.46%). Их соотношение (Al₂O₃/SiO₂ < 0.8) указывает на наличие в минеральной части кварцевых, кремнистых пород и глинистых компонентов. Повышенное содержание Ca в золе свидетельствует о наличии в углях органоминеральных комплексов в виде гуматов [17] и минералов, содержащих кальций, что согласуется с распределением кальция в продуктах экстракции – гуматах, восках, смолах, НОС (табл. 5).

В золе соотношение СаО + MgO–Fe₂O₃/СаО + + MgO + Fe₂O₃ имеет положительное значение (1.2). Вероятно, в данной пробе карбонатная минерализация преобладает над сульфидной. Это подтверждается также данными по содержанию серы в исходных угле (У) и золе (У-1). Согласно [18], в области температур 550–600°С завершается процесс фазовых превращений сульфидов железа до магнетита-гематита; например, окисление пирита происходит по следующей схеме: 4FeS₂ + 11О₂ = = 8SO₂↑ + 2Fe₂O₃. При наличии значительного количества сульфидов железа в исходном угле содержание серы в золе должно уменьшиться. Расчеты показывают, что при отжиге угля при 600°С содержание серы в золе эквивалентно ее содержанию в угле (с учетом зольности), что свидетельствует о сульфатной форме серы.

В табл. 3 приведены инфракрасные полосы поглощения органических и минеральной фракций компонентов угля. Для лучшей идентификации минералов в углях с помощью ИК-спектроскопии была проанализирована зола, полученная при сжигании при 600°С (У-1), а также уголь, обработанный соляной кислотой (Ук).

Анализ полученных ИК-спектров показал, что во всех образцах в области 3100–3700 см^–1 отмечаются валентные колебания ОН-групп, связанных водородными связями. Острый дублет при 3689 и 3619 см^–1 в угле и неорганическом остатке был отнесен к каолиниту. Инфракрасная спектроскопия чувствительна к структуре глинистых минералов; после термической обработки в золе угля фиксируется отсутствие полос ОН-групп каолинита (3696, 3619 и 913 см^–1). В области спектра от 3000 до 2700 см^–1 отмечается максимум при пике 2015–2021 см^–1, характеризующем асимметричные колебания СН₂-групп, и дополнительный максимум при 2848–2852 см^–1, характерный для симметричных колебаний СН-групп [20].

Наличие карбонильных групп, которым соответствует полоса поглощения при 1695 см^–1, указывает на низкую стадию зрелости угля. Данная полоса присутствует в гуминовых кислотах, воске и смолах. О наличии алифатических эфиров в воске свидетельствует полоса поглощения при 1733 см^–1. Для угля и гуминовых кислот отмечается наличие полосы поглощения скелетных колебаний С=С-связей в области спектра 1600–1589 см^–1, характерных для ароматических углеводородов. В угле, воске и смоле определяются метиленовые группы (СН₂), идентифицируемые по полосам поглощения асимметричных деформационных колебаний в области 1462–1472 см^–1 и колебаний метильных групп (СН₃) в области 1374–1379 см^–1.

В ИК-спектрах угля, гуминовых кислот и смол имеется полоса поглощения валентных колебаний С–О и деформационных колебаний ОН в спиртах в области 1031–1034 см^–1. В составе восков преобладают предельные углеводородные группы. Смолы, по сравнению с восками, имеют гораздо более широкий набор компонентов. Уголь, содержащий как органические, так и неорганические соединения, имеет сложные инфракрасные спектры из-за перекрывающихся полос поглощения. Неорганические минералы дают обычно полосы поглощения в области 1500–400 см^–1 [21]. В спектрах углей и золы наблюдались сильные полосы поглощения минерального вещества. Согласно литературным данным [21], характеристические полосы поглощения для каолинита проявляются при 1101, 1032, 1009, 938, 913, 756, 696 см^–1; для кварца – при 1165, 1089, 799, 779, 696, 509, 465 см^–1; для кальцита – при 875 см^–1; для ангидрита – на частотах 1151, 1118, 679, 614, 595 см^–1.

После обработки угля и золы соляной кислотой при нагревании до 70°С в течение 1 ч в угле значительно снизилось содержание оксидов кальция, магния и железа, в золе – оксида алюминия. Соединения кремния, входящие в состав минеральной части углей и золы, не подверглись растворению (табл. 2). При обработке соляной кислотой происходит разрушение карбонатов с выделением углекислого газа по реакции: CaCO₃ + + НСl = CaCl₂ + CO₂↑ + H₂O. После деминерализации угля в ИК-спектрах уменьшилась интенсивность полосы поглощения в области 1430–1460 см^–1, она принимает вид плеча. Следует отметить, что глинистые минералы, содержащиеся в углях, являются труднорастворимыми в минеральных кислотах, но хорошо растворяются карбонатные минералы [22]. После обработки золы соляной кислотой наблюдалась аналогичная картина – пик в области 1459 см^–1, отнесенный к карбонатам, исчез; в ИК-спектрах более четко проявились полосы поглощения кремнийсодержащих минералов.

По данным рентгеновской дифрактометрии, основными минералами, содержащимися в углях, были каолинит (Al₂Si₂O₅(OH)₄) и кварц (SiO₂). После отжига угля в образцах золы обнаружены кварц (SiO₂), ангидрит (СаSO₄), гематит (Fe₂O₃), кристобалит (SiO₂), маггемит (γ-Fe₂O₃), магнетит (FeO·Fe₂O₃), кальцит (CaCO₃), витерит (ВаСO₃) и мусковит (KAl₂(Si₃Al)O₁₀(OH)₂). Дифракционные пики, связанные с каолинитом, исчезли после прокаливания, что, вероятно, объясняется обезвоживанием межслоевой структуры каолинита. Кроме того, при прокаливании происходит термическое разложение пирита с образованием гематита. Таким образом, на основании полученных данных, не противоречащих литературным, можно сделать вывод, что полученные ИК-спектры характеризуют неорганическую часть фракции угля как глинистое вещество на каолинитовой основе с включениями кварца и карбонатов.

Содержание редкоземельных элементов в углях. Данные о содержании редкоземельных элементов в углях различных месторождений мира приведены в табл. 4.

Кларк РЗЭ для углей составляет 69 г/т [23]; в углях месторождений разных стран среднее содержание РЗЭ различается – для Китая и США эти значения составляют 140 и 66 г/т соответственно [9, 16]. Существуют угольные месторождения с высокими (500–1000 г/т) и максимальными (до 1500–2000 г/т) средними содержаниями РЗЭ, преимущественно это месторождения Приморья и Кузбасса [26, 27]. Содержание РЗЭ в углях обычно ниже их кларков в континентальной коре (табл. 4). Концентрации РЗЭ в исследуемых образцах бурого угля Сергеевского месторождения соотносятся с диапазоном содержаний в палеогеновых бурых углях Зейско-Буреинского бассейна [24]. Суммарное содержание РЗЭ в исследуемом угольном образце Сергеевского месторождения составляет 97.43 мг/кг, что в 1.5 раза превышает среднемировое значение. Содержание легких лантаноидов составляет 74.57 мг/кг, из которых концентрации La, Ce, Pr и Nd составляют 17, 36.3, 3.7 и 14.2 мг/кг соответственно. Более того, содержание восьми тяжелых лантаноидов составляет всего 7.68 мг/кг, тогда как содержание Y – 11.56 мг/кг. Показатель отношения ЛРЗЭ/ТРЗЭ, равный 9.71, характеризует, согласно [28], кислый состав материнских пород. Обращает на себя внимание относительно высокое содержание церия, что объяснятся его свойствами.

Данные по содержанию РЗЭ в исследуемом угле были нормализованы относительно их распределения в хондритах [29]. Кривые распределения лантаноидов представлены на рис. 1. Для углей Сергеевского месторождения характерно преобладание легких РЗЭ над тяжелыми. Показатель нормированного к хондриту отношения La_n/Yb_n составляет 10.29. Спектры распределений элементов характеризуются постепенным уменьшением концентраций от La к Lu и отрицательной европиевой аномалией, равной 0.64 (Eu/Eu* = = 2(Eu_n)/(Sm_n + Gd_n). Отрицательная Eu аномалия угольных пластов Сергеевского месторождения может быть унаследована от материнских пород. Величина Се/Се* для исследуемого угля составляет 1.06.

В зависимости от вида графиков, получаемых при нормировании концентраций РЗЭ в углях к значению концентраций РЗЭ в верхней части континентальной земной коры, выделяют четыре основных типа распределения РЗЭ в углях [30] – N, L, M и H, где N – нормальный тип, спектры РЗЭ параллельны спектрам UCC; L – накопление легких РЗЭ; M – накопление средних РЗЭ; H – накопление тяжелых редкоземельных элементов. Эта классификация позволяет в первом приближении оценить характер накопления лантаноидов в углях. Предполагается, что РЗЭ в углях с N и L типами распределения связаны с поступлением кластогенного материала, а источниками РЗЭ в углях с М и Н типами распределения являются водные растворы [30, 31]. Угли Сергеевского месторождения можно отнести к смешанному L, М типу (рис. 2).

Формы нахождения РЗЭ в углях Сергеевского месторождения. Высокие содержания РЗЭ в исследуемых углях предполагают наличие концентраторов этих элементов; это может быть как минеральный субстрат, так и органическое вещество. В табл. 5 приведены количественные данные РЗЭ во фракциях исследуемого угля. Согласно полученным данным, главным концентратором РЗЭ в угле Сергеевского месторождения являются гуминовые кислоты, гораздо меньше РЗЭ содержится в нерастворимом остатке – доля связанных РЗЭ с ГК в 1.6 раза выше, чем с НОС. Минимальный вклад в содержание связанных с ГК РЗЭ отмечен для La, а максимальный – для Sc, Sm, Eu, тогда как для НОС наблюдается обратная тенденция (рис. 3).

Необходимо отметить, что использование многоступенчатого метода последовательной экстракции показало несколько заниженные результаты количественного содержания РЗЭ в компонентах угля – суммарное фракционное количество РЗЭ ниже, чем их количество в исходном угле. Это может быть обусловлено потерей РЗЭ с фульвокислотами, которые перешли в раствор при выделении гуминовых кислот. Кроме того, при использовании щелочного раствора пирофосфорнокислого натрия и 1%-ного раствора NaOH для выделения ГК из угля часть РЗЭ, связанных с ГК, может переходить в раствор [32], либо часть РЗЭ может быть представлена легкорастворимыми наноразмерными минеральными фазами. Тем не менее это не опровергает того факта, что значительная часть РЗЭ в исследуемом буром угле Сергеевского месторождения связана с фракцией гуминовых кислот.

Характер распределения нормированных по хондриту РЗЭ, содержащихся в ГК и НОС, аналогичен (рис. 4). Наблюдается обогащение ЛРЗЭ относительно ТРЗЭ, что подтверждает их роль как основного вкладчика в общее содержание РЗЭ. Отношения нормализованных по хондриту содержаний La_n/Yb_n в ГК и НОС составляют 6.85 и 12.43 соответственно. Это свидетельствует о том, что в ГК тяжелые РЗЭ накапливаются эффективнее, чем легкие. Эскенази [33] опровергла предположение, что обогащение углей тяжелыми РЗЭ обусловлено большей способностью ТРЗЭ образовывать комплексы с органическими лигандами. Вероятно, растворы, питающие торфяные болота или проникающие в угли на ранних стадиях углефикации, изначально имели повышенное содержание тяжелых РЗЭ, которые образуют более растворимые бикарбонатные и органические комплексы, чем легкие. Повышенные концентрации ТРЗЭ в растворах приводят к большему обогащению ими органического вещества – гуминовых кислот, чем неорганической составляющей угля.

Минералы, содержащие РЗЭ, подразделяются на две группы: собственные минералы РЗЭ (монацит, ксенотим, бастнезит, рабдофанит, черчит) и минералы, в которых РЗЭ присутствуют как примесный компонент (апатит, лопарит, ионно-адсорбционные глины, минералы циркония, урана). В состав большинства минералов РЗЭ преимущественно входят элементы легкой цериевой группы, но наиболее ценными и дорогими являются элементы тяжелой иттриевой группы.

В пробах угля и гуминовых кислот электронно-микроскопическое автоматическое сканирование не выявило РЗЭ-содержащих минеральных зерен. Этот факт может означать только то, что РЗЭ ионно-диспергированы в гуминовых кислотах. В углях минеральная фаза сильно разубожена органической составляющей и поэтому практически невидима для сканирующей электронной микроскопии. В веществе неорганического остатка угля были обнаружены собственные минералы РЗЭ размерами 1.5–7.5 мкм (рис. 5): фосфаты редкоземельных элементов цериевой подгруппы – по составу близкие к монациту, иттриевой подгруппы – по составу близкие к ксенотиму. В среднем для НОС количество минералов цериевой группы преобладает над иттриевой примерно в пять раз. Содержание РЗЭ в монаците, в пересчете на оксиды La, Ce, Pr, Nd, Sm и Gd, варьировало от 21.24 до 62.11%, из них на долю элементов иттриевого ряда приходилось 1.24–1.30%. Химический состав монацита не постоянный, часто монацит содержит различные примеси, из которых главнейший ThO₂ (табл. 6, рис. 5). В минерале иттриевой подгруппы содержание тяжелых редкоземельных элементов составило 46.45%. Таким образом, согласно данных СЭМ, редкоземельные элементы в неорганическом остатке угля в первую очередь связаны с мелкозернистыми фосфатами.

Количественная оценка распределения РЗЭ в органических и неорганических компонентах угля является сложной задачей. Обогащение угля элементами зависит от множества факторов, среди которых основную роль играет источник обогащения. Выделяют три источника обогащения углей РЗЭ: растения, из которых был образован уголь, терригенный источник и водные потоки [2]. Доля РЗЭ, унаследованных от исходных растений-углеобразователей, может сильно варьироваться, так как зависит от их типа (древесные, травянистые), которые, в свою очередь, разнятся характером накопления элементов. РЗЭ взаимодействуют с функциональными группами (фенольными, карбоксильными и др.) клеточной стенки растений с образованием комплексов. При существенном содержании каолинита в минеральном веществе углей каолинит может накапливать РЗЭ за счет процессов сорбции. Поступление РЗЭ при этом происходит в период торфяной стадии за счет водного и минерального питания. С.И. Арбузов и соавт. определяли формы нахождения лантаноидов в торфах различных месторождений Западной Сибири [33, 34]. Было установлено, что при торфонакоплении РЗЭ в основном концентрируются во фракции водорастворимых и легкогидролизуемых веществ, связанных преимущественно с низкомолекулярными кислотами. На этом этапе преобладают подвижные формы нахождения РЗЭ. Среди них значительна доля органических соединений. Минералы не играют существенной роли в накоплении РЗЭ в торфе, даже если они присутствуют в виде устойчивых минералов, содержащих РЗЭ. Авторы предположили, что часть кластогенных минералов РЗЭ была разрушена в агрессивной болотной среде, обогащенной органическими кислотами с выделением РЗЭ, меняя способ их нахождения, обогащая органическое вещество РЗЭ. Поэтому вычленение РЗЭ, связанных с органической компонентой или с минеральной частью, может дать некоторое представление об обстановках формирования угля.

Формы соединений РЗЭ в углях могут быть определены с помощью метода последовательного выщелачивания, который основан на разной степени экстрагируемости фракций элементов в зависимости от типа связи. В процедурах выщелачивания фракции РЗЭ делятся на три типа. Первый тип – легковыщелачиваемые фракции (водорастворимая, ионообменная и растворимые в кислоте формы). Второй тип – фракции, связанные с оксидами металлов, органические и сульфидные формы, оксиды Fe и Mn, кристаллические формы оксидов Fe и Al, связанные аморфные оксиды Fe, кристаллические оксиды железа и сульфидные соединения. Растворение этих форм, содержащих РЗЭ, требует относительно сильной кислотной обработки вещества или хелатирующих агентов. Третий тип – нерастворимые или остаточные формы; для их выделения используется сильнокислотное/щелочное воздействие. Однако используемые экстрагенты могут растворять более одной фазы. Например, карбонатная и водорастворимая фазы могут быть частично растворимы ацетатом аммония. Помимо карбонатов соляная кислота также способна растворять моносульфиды и сульфаты. Предполагается [36], что элементы в твердом остатке после всех ступеней выщелачивания угля имеют органическую ассоциацию, а также могут входить в состав труднорастворимых минералов или мелкозернистых минеральных частиц, закапсулированных в органическое вещество. Поэтому эти устойчивые или тонкозернистые минералы ошибочно попадают в органическую фракцию. При наличии значительного количества пирита в угле, продукты окисления пирита снижают рН исходного раствора, что делает обработку водой эквивалентной кислотной обработке.

Для выяснения форм нахождения ряда элементов в исследуемом угле проводили экстрагирование дистиллированной водой, аммонийно-ацетатным буфером и 10%-ной соляной кислотой (табл. 7). Анализ растворов после экстракции исходного угля водой и аммонийно-ацетатным буфером показал в них незначительное количество редкоземельных элементов, что указывает на то, что группа непрочно связанных соединений РЗЭ составляет не более 2%. Значительная часть РЗЭ в исходном угле присутствует в виде органоминеральных форм (табл. 7) – во фракции, растворимой в соляной кислоте. Это указывает на определенное сродство РЗЭ с органической частью углей, вероятно, за счет образования комплексов с водородсодержащими функциональными группами. В эту фракцию также входят РЗЭ в составе карбонатов, оксидов и сульфатов. Фосфаты РЗЭ в этой фракции находятся в незначительном количестве, так как согласно [37, 38] монацит медленно разлагается под действием кислот даже при нагревании. При обработке угля соляной кислотой в раствор переходит 90–94% РЗЭ. Существует опасность адсорбции экстрагированных в раствор РЗЭ поверхностью минеральных частиц, например каолинитом. Однако на стадии выщелачивания ацетат-аммонийным буфером повторная адсорбция маловероятна, так как значительное количество катионов и анионов (NH₄⁺ и CH₃COO^–), присутствующих в растворе, конкурируют со следовыми количествами РЗЭ за сорбцию поверхностью частиц угля. В стадии, где используются кислотные условия, минеральные частицы заряжены положительно, поэтому повторная адсорбция предотвращается за счет электростатического отталкивания. Таким образом, в исходных бурых углях Сергеевского месторождения преобладают подвижные формы РЗЭ, связанные с органическим веществом, при этом содержание церия высокое во всех четырех фракциях. На рис. 6 отображены содержания РЗЭ в органоминеральной и остаточной фракциях, где их содержание максимально.

Согласно СЭМ-анализу, в неорганическом остатке угля Сергеевского месторождения присутствуют фосфаты редкоземельных элементов, идентифицированные как труднорастворимые монацит и ксенотим, поэтому оценивались и характеристики последовательного извлечения фосфора, значения которого по формам приведены в табл. 7. Было установлено, что порядка 94% фосфора оставалось в инертной фракции после экстракции соляной кислотой. Большая часть РЗЭ, оставшихся в нерастворимом твердом остатке, вероятнее всего, являются труднорастворимыми фосфатами. Остальные РЗЭ в инертной фракции, их часть незначительна, могут быть связаны с другими труднорастворимыми минералами, такими как глины или циркон, в составе их кристаллической решетки или быть закапсулированными.

Существует множество схем последовательного извлечения элементов. Наиболее распространенной является схема последовательного извлечения элементов из углей, предложенная [10]. В ходе анализа по этой схеме нами были выделены обменные, карбонатные и моносульфидные фракции, силикатные, дисульфидные и нерастворимые формы элементов в углях. Полученные данные по содержанию элементов в растворах и осадках были использованы для определения процентного содержания форм элементов, представленные в табл. 8.

РЗЭ практически не экстрагируются ацетатом аммония, степень их извлечения минимальная и составляет всего 1–2%. Соляной кислотой извлекается 82–90% РЗЭ, кроме Sc, извлечение которого составляет 74%. Часть РЗЭ, выщелачиваемых соляной кислотой, может быть связана с карбонатами, другая часть – с гуминовыми кислотами. Также незначительное количество РЗЭ извлекается плавиковой кислотой – от 0 до 4.5%, но при этом извлечение скандия достигает 22%, что указывает на его связь с силикатными минералами, такими как глины. Азотной кислотой тоже извлекается незначительное количество РЗЭ – 0.2–5.1%. По мнению авторов [10], редкоземельные элементы, выщелачиваемые азотной кислотой, почти наверняка связаны с фосфатными минералами – монацитом и ксенотимом. В этом случае в угле предполагается наличие мелкозернистых фосфатов РЗЭ (<5 мкм), которые суммарно будут иметь гораздо большую площадь поверхности и легче подвергаться воздействию кислот, чем крупные минеральные зерна, используемые в экспериментах по кислотному выщелачиванию [37]. Небольшая часть РЗЭ, около 2.2–8.6%, относится к прочно связанным с органической матрицей элементам, которые в остаточной фракции также могут присутствовать в виде минерального вещества, закапсулированного остаточным органическим веществом.

Таким образом, на основании результатов последовательного химического выщелачивания можно констатировать, что РЗЭ в бурых углях Сергеевского месторождения связаны в основном с гуминовыми кислотами. Относительно большая доля силикатных форм скандия (22%) указывает также на его связь с глинами. Вероятно, на ранних стадиях углеобразования растворенные РЗЭ связывались с осажденными гуминовыми кислотами, которые проявляют сильные сорбционные свойства для многих элементов, находящихся в растворе [39, 40].

Для накопления РЗЭ в углях в органически связанном виде необходимо предшествующее их наличие в торфянике, либо поступление в угольный пласт с гидротермальными флюидами, либо наличие богатых РЗЭ поверхностных и подземных вод. Представление о фациальной обстановке формирования углей может дать разделение соединений РЗЭ, связанных с органическим веществом, от соединений РЗЭ, связанных с минералами. Уксуснокислая (15-минутная) фракция из угольной золы предполагает извлечение РЗЭ, связанных только с органической частью угля. В формировании залежей бурых углей принимают участие древесная палеорастительность, травянисто-моховая (болотная), водорослевая. По мнению [41] состав и характер распределения РЗЭ может дать представление об исходных растениях-углеобразователях. Согласно [42], наземные растения извлекают РЗЭ не только из растворимой фракции почвы, но и из присутствующих в почве силикатных минералов, благодаря своим метаболитам, которые являются хорошими комплексообразователями. Данное заключение было сделано авторами на основе сравнения нормированных по хондриту спектров РЗЭ в различных частях растений и во фракциях почвы, а также на основе термодинамических расчетов. Для аналитического сравнения были выделены следующие фракции РЗЭ: водорастворимая, растворимые в HCl и HNO₃ (почвенная несиликатная фракция) и растворимая в HF (почвенная силикатная фракция). Спектры распределения РЗЭ в растительных корнях были аналогичны спектрам для почвенно-силикатной фракции. Кроме того, спектры распределения РЗЭ в наземных растениях имели цериевую аномалию, что указывает на достаточно высокий окислительно-восстановительный потенциал среды роста для окисления Се(III) до Се(IV) и свидетельствует о том, что в растения РЗЭ когда-то перешли из растворенной формы [43]. В естественных условиях Се(III) может окисляться до Се(IV), образуя нерастворимый СеО₂, поэтому в растворенных РЗЭ может наблюдаться обеднение Ce. Кроме того, проницаемость мембраны клеток растений уменьшается с повышением валентности ионов. Даже если предположить, что Ce(IV) будет находиться в растворе, то все равно его поглощение растительными клетками будет меньше, чем Ce(III). Такой же характер распределения лантаноидов был получен при изучении морских водорослей, которые извлекают РЗЭ из воды и взвешенных частиц [44].

В отличие от древесных растений и водорослей травянисто-моховая (болотная) растительность не показывает цериевой аномалии, как предполагают [45], из-за низкого уровня pH и окислительно-восстановительного потенциала торфяной воды. Состояние Eh-pH торфяной воды в торфянике в значительной степени определяется системой FeOOH – Fe²⁺. Таким образом, согласно [41], в характере спектров РЗЭ из древесных растений и водорослей будут наблюдаться отрицательные аномалии Ce, тогда как травянисто-моховая (болотная) растительность не покажет подобную аномалию.

Для определения кандидатов на исходную растительность углей была рассчитана величина аномалии церия. Величину аномалии церия рассчитывали по формуле: Ce/Ce* = 2(Сe_n)/(La_n + Pr_n), где Сe_n = Се/Се^{хондрит}; La_n = La/La^{хондрит}; Pr_n = = Pr/Pr^{хондрит}. В уксуснокислой фракции из золы бурого угля Сергеевского месторождения степень цериевой аномалии составляет 0.95. Это может свидетельствовать об определенном вкладе болотной палеорастительности в углеобразование, которая интенсивнее развивается в условиях повышенной обводненности. Полученные данные не противоречат результатам [46]. На рис. 7 показан нормированный на хондрит спектр РЗЭ для фракции золы, растворимой в уксусной кислоте.

Таким образом, миоценовые бурые угли (на примере Сергеевского месторождения) характеризуются повышенным содержанием редкоземельных элементов, среди которых легкие РЗЭ преобладают над тяжелыми. По характеру распределения спектра РЗЭ угли месторождения можно отнести к смешанному L, М типу.

Основной формой нахождения РЗЭ являются органические комплексы с гуминовыми кислотами, которые однозначно преобладают в миоценовых углях. Доля фракций РЗЭ, связанных с органическим веществом, карбонатами, моносульфидами, достигает 90%. Относительно большая доля скандия (22%) входит в состав силикатных минеральных форм. На основании данных последовательного химического выщелачивания содержание лантаноидов в водорастворимой фракции, ионообменной, силикатной, дисульфидной и нерастворимой не превышает 7%. По результатам электронной микроскопии в фосфорсодержащих минералах неорганического остатка (НОС) угля содержится значительно меньше ТРЗЭ, чем ЛРЗЭ.

Невыразительность положительной цериевой аномалии (Се/Се* = 0.95) в спектре распределения РЗЭ в уксуснокислой фракции из золы угля отражает, вероятно, условия повышенной обводненности при формировании исследуемого угольного слоя, при которых определенный вклад в накопление лантаноидов вносит болотная палеорастительность.