Химия твердого топлива, 2021, № 4, стр. 3-12

ВВЕДЕНИЕ

Обостряющиеся экологические требования к энергетическому сырью в развитых странах Европы и Азии, наряду с активным поиском альтернативных источников энергии, станут одними из основных факторов снижения мирового потребления угля в ближайшем будущем [1]. Опасные перспективы значительного уменьшения добычи угля вследствие снижения спроса на него как на сырье для энергетического сектора могут привести в Кузбассе к крайне негативным экономическим и социальным последствиям. Экономически выгодным вариантом решения данной проблемы является широкое внедрение в регионе комплексных технологий масштабной переработки угля в жидкие товарные продукты (моторные топлива, ценные химические соединения), пользующиеся спросом на мировом и внутреннем рынках. Успешному внедрению таких технологий (в частности, процессов прямого ожижения угля [2–6]) способствует наличие на территории Кузбасса значительных запасов низкометаморфизованных и высокозольных углей, которые не пригодны для использования в металлургии и при этом характеризуются сравнительно невысокой теплотой сгорания, что ограничивает их применение в энергетике. Во многих отношениях процессы прямого ожижения углей тесно связаны с их пиролизом; в частности, у прямого ожижения и пиролиза есть идентичный начальный этап – термическое образование радикалов в ходе гомолитического разрыва химических связей в структуре угля [7–9]. В связи с этим для более глубокого понимания химизма процессов прямого ожижения и более эффективного применения этих технологий на практике необходимо исследовать поведение угольного вещества при его термообработке в различных средах, что даст ценную информацию об основных закономерностях образования продуктов превращений углей в зависимости от основных технологических параметров процесса. Согласно [6], для обеспечения высокой эффективности процесса прямого ожижения углей желательно применять угли, содержащие 65–85% углерода, ≥5% водорода (массовое соотношение C/H не выше 16–17), ≥30% летучих веществ в пересчете на органическую массу при содержании золы не более 5.5% для каменных и ≤10% для бурых углей и при содержании фюзенизированных микрокомпонентов до 15% и влажности до 12%. Среди углей, встречающихся в пределах Кузнецкого угольного бассейна, перечисленным требованиям отвечают следующие виды низкометаморфизованных твердых топлив: 1) барзасские сапромикситы [их наиболее распространенной формой является плитчатая модификация (“плитка”) и продукт ее выветривания (“рогожка”)]; 2) бурые угли итатского месторождения; 3) длиннопламенные угли разреза Караканский–Западный.

В настоящей работе проведена оценка возможности получения жидких продуктов путем термообработки образцов этих низкометаморфизованных твердых топлив как в восстановительной (H₂), так и в относительно нейтральной (CO₂) средах, а также предприняты попытки выявления достаточно универсальных и сравнительно легко определяемых параметров гидрируемости указанных углей с целью прогнозирования их реакционной способности и термического поведения в процессах их ожижения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Основные характеристики исследуемых кузбасских углей (данные технического и элементного анализов) представлены в табл. 1. Технический анализ углей проводился с использованием стандартных методов [10], а их элементный анализ – с помощью элементного анализатора Flash 2000 (Thermo Fisher Scientific, США).

Дериватограммы (кривые TG, DTA и DTG) исследуемых углей в инертной среде (атмосфере гелия) были получены на дериватографе Q–1500D (Венгрия), конструкция которого была модифицирована путем добавления модуля АЦП I–7018P (ICP DAS, Тайвань), для аналого-цифрового преобразования сигналов T, TG, DTA и DTG с последующей их регистрацией на персональном компьютере с использованием программы SIMP Light (SIMP Light SCADA, Россия) и окончательной математической обработкой полученных данных с помощью программного комплекса Origin Pro (OriginLab, США). Навеска образца составляла ∼200 мг; скорость нагрева – ∼10°C/мин; расход He – ∼400 см³/мин; в качестве образца сравнения использовался прокаленный при 1200°C α-оксид алюминия.

Для проведения экспериментов по термообработке исследуемых углей в атмосферах CO₂ и H₂ были приготовлены фракции измельченных и просеянных частиц кузбасских углей размером ~1–3 мм. Данные эксперименты проводились при температуре ~ 475°C в интервале конечных давлений газовой среды от 7.0 до 9.0 МПа (продолжительность термообработки – 20 мин) с использованием микроавтоклава объемом ~20 см³ (более подробно детали экспериментов приведены в работах [11, 12]). В ходе термической обработки исследуемых углей под высоким давлением газовой среды обычно образуются три основных типа продуктов: 1) газообразные продукты; 2) твердые продукты, содержащие смолу; 3) небольшие количества (около 3–5 мас. %) жидких продуктов, представляющих собой водные растворы органических веществ (последние иногда появлялись после термообработки барзасских сапромикситов при 475°C). Выходы продуктов термообработки углей определялись в пересчете на 1 г органической массы конвертируемого угля (ОМУ):

где Y_g, Y_w, Y_m и Y_a – выходы газов, водной фазы, мальтенов (веществ, растворимых в н-гексане) и асфальтенов (веществ, растворимых в бензоле, но не растворимых в н-гексане) в пересчете на сухую беззольную массу (ОМУ или daf), мас. % соответственно; A^d и W ^a– содержания золы и влаги в угольном сырье, мас. % соответственно; m_c, m_w, m_s, m_m и m_a – количества угольного сырья, водной фазы, твердых смолосодержащих продуктов, мальтенов и асфальтенов соответственно. Эффективность процесса ожижения угля (выход “угольных жидкостей”) определялась как сумма выходов мальтенов и асфальтенов, мас. % (в пересчете на ОМУ или daf).

Количество образовавшихся “угольных жидкостей” (мальтенов и асфальтенов), присутствующих в содержащих смолу твердых продуктах, определялось путем их последовательной экстракции в аппарате Сокслета с использованием слегка модифицированной методики, которая обычно применяется при анализе смолистых веществ в нефтях и нефтепродуктах [13]. В качестве экстрагентов использовались химически чистый н-гексан (для выделения мальтенов), а затем аналитически чистый бензол (для разделения асфальтенов и неэкстрагируемых остатков). Предварительно было установлено, что в исходных углях мальтены и асфальтены отсутствовали.

Согласно [14], процесс пиролиза углей достаточно удовлетворительно описывается кинетикой реакции первого порядка. Расчет энергий активации процессов разложения исследуемых углей в интервале температур 350–550°C по данным термического анализа проводился методом Ингрэма–Мариера [15] с использованием логарифмической формы кинетического уравнения зависимости скорости потери массы образца от температуры. Согласно [15], для реакций первого порядка

Отсюда энергии активации процессов разложения углей могут быть вычислены из зависимостей [log(dw/dT) – logT + loga] от 1/T, которые можно также представить в виде зависимостей log[(a/T)(dw/dT)] от 1/T. На полученных дериватограммах выбирались линейные участки потери массы образцов углей (кривые TG) в области температур их наиболее интенсивного пиролиза (300–500°C). Скорость изменения массы образца угля в определенном температурном интервале при линейном повышении температуры (dw/dT) на линейном участке кривой TG является величиной, пропорциональной потере массы этого образца, т.е. можно считать, что для линейного участка кривой TG: dw/dT = constΔw, где Δw – потеря массы при соответствующей температуре T; а const можно считать коэффициентом пропорциональности b. Следовательно, выражение (1) для линейного участка кривой TG можно записать в виде уравнения:

Так как все эксперименты проводились при постоянной скорости нагрева образцов углей (a = = 10 K/мин), то величину log(a ⋅ b) выражении (2) можно считать постоянной, поэтому уравнение (2) может быть представлено в виде

которое после замены разности постоянных величин [logC – log(a ⋅ b)] на logC′ можно записать как

Таким образом, строя график линейной зависимости логарифма отношения потери массы образца угля при температуре T к значению этой температуры [log(Δw/T)] от 1/T, получаем прямую линию, из тангенса угла наклона которой можно легко вычислить значение энергии активации процесса разложения угля (E); эти результаты приведены в табл. 2.

ИКФП-спектры образцов углей регистрировались на ИКФП-спектрометре “Инфралюм” (Сименс, Россия) в спектральном диапазоне 500–4000 см^–1; при записи спектров была использована методика прессования образцов углей с бромистым калием. Отнесение полос поглощения в ИКФП-спектрах к различным функциональным группам проводилось в соответствии с литературными данными [16].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Для предварительной оценки возможности использования углей в процессах гидрогенизационной переработки активно применяются методы термического анализа, которые позволяют определить температурные интервалы и последовательность стадий термического разложения углей, оценить прочность в них химических связей [17–23]. Как показано в работе [21], в ряде случаев важной характеристикой гидрируемости углей может служить величина относительной максимальной скорости пиролиза углей, т.е. скорости максимальной потери их массы на 1 г угля в инертной среде в интервале 300–500°C [(1/m_o)dm/dT], значение которой также коррелирует с выходом жидких продуктов в процессе гидрирования углей. На дериватограммах, записанных для исследуемых углей, (рис. 1, а–г) можно выделить три основные области термического разложения: 1) 20–25–150–170°С (удаление адсорбированной воды), 2) 300–500°С (стадия первичного или быстрого пиролиза) и 3) >500–600°С (стадия вторичного или медленного пиролиза). Такая картина в целом характерна для процессов неизотермического пиролиза твердых топлив [19, 21, 22]. Рассчитанные из полученных дериватограмм значения относительных скоростей пиролиза исследуемых кузбасских углей в интервале 300–500°С, [(1/m_o)dm/dT], приведены в табл. 2, из которой следует, что данные значения возрастают в ряду: караканский длиннопламенный уголь < < итатский бурый уголь < барзасский сапромиксит. Применение термического анализа в инертной среде позволяет также определить кинетические параметры процессов термических превращений углей, в частности энергию активации пиролиза (см. табл. 2). Стоит отметить, что значения энергий активации для итатского бурого угля и караканского длиннопламенного угля оказались меньше аналогичных величин, полученных для двух модификаций барзасского сапромиксита. Однако следует учесть, что максимальные скорости разложения итатского и караканского углей фиксировались при более низких температурах (соответственно 397 и 393°C) по сравнению с температурами термораспада (454 и 485°C) барзасских углей (рис. 1, кривые DTG), т.е. для разложения углей требовались меньшие затраты энергии. В свою очередь, более низкотемпературные максимумы скоростей разложения итатского и караканского углей (по сравнению с барзасскими углями), по-видимому, обусловлены более низким содержанием кислорода в органической массе сапромикситов (табл. 1) и, следовательно, более высокой долей относительно слабых (по сравнению с углерод-углеродными) углерод-кислородных связей в итатском и караканском углях. Согласно [8, 23], энергии образования эфирных C–O-связей имеют более низкие значения по сравнению с энергиями образования других типов связей, таких как связи C–C; в результате чего эфирные связи разрываются раньше, чем происходит разрыв метиленовых связей [8, 24]. Данное обстоятельство (т.е. более высокое содержание C–O-связей), по-видимому, также объясняет и более низкие значения энергий активации, наблюдаемые при разложении итатского и караканского углей по сравнению с аналогичными значениями для барзасских сапромикситов.

Известно [22, 25], что стадия первичного пиролиза твердых топлив в температурном интервале ~ 300–500°C связана в основном с термораспадом алифатических структур в углях. Поскольку алифатические структуры легко идентифицируются в ИК-спектрах поглощения углей (в виде полос поглощения валентных колебаний CH₃- и CH₂-групп в диапазонах волновых чисел 2840–2860 см^–1 и 2960–2920 см^–1 [16]), то относительное содержание этих структур в исследуемых углях (оцениваемое по данным ИК-спектров) может служить дополнительным независимым параметром, характеризующим гидрируемость углей, наряду со значениями относительных максимальных скоростей пиролиза этих углей в интервале 300–500°C. В частности, удобным параметром для такой оценки может быть отношение суммы оптических плотностей ИК-полос поглощения валентных C–H-колебаний алкильных групп (D₂₉₂₀ + D₂₈₆₀) к оптической плотности ИК-полосы поглощения при ~1600–1630 см^–1, относящейся к валентным колебаниям C = C-связей ароматических колец (D₁₆₀₀), т.е. отношение (D₂₉₂₀ + + D₂₈₆₀)/D₁₆₀₀, которое по своему физическому смыслу отражает соотношение алифатических и ароматических структур в исследуемых углях. С целью проверки этого предположения были записаны ИКФП-спектры исследуемых углей (рис. 2, а–г).

Основные группы полос ИК-поглощения кузбасских углей, связанные с валентными колебаниями C–H- и C–C-связей алифатических и ароматических структур, проявляются в следующих частотных диапазонах [16]: 3080–3020 см^–1 (валентные колебания ароматических C–H-групп); 2960–2920 см^–1 с максимумом около 2947 см^–1 (валентные колебания метиленовых C–H-связей CH₂-групп и асимметричные валентные колебания C–H-связей СН₃-групп); 2880–2840 см^–1 (симметричные валентные колебания групп СН₃); интенсивная полоса поглощения при ~ 1600 см^–1 (валентные колебания ароматических групп С=С), частично перекрывающиеся с полосой поглощения деформационных (ножничных) колебаний воды (δ_H–O–H), проявляющейся в области 1650–1630 см^–1; группа полос поглощения в диапазоне 700–900 см^–1, которые связаны с внеплоскостными колебаниями связей C–H ароматических колец.

Как следует из данных табл. 2, рассчитанные значения отношений (D₂₉₂₀ + D₂₈₆₀)/D₁₆₀₀ для исследуемых углей возрастали в том же порядке, что и величины относительных скоростей пиролиза этих углей в интервале 300–550°C [(1/m_o)dm/dT]: караканский длиннопламенный уголь < итатский бурый уголь < барзасский сапромиксит.

Данные по выходам продуктов термических превращений низкометаморфизованных углей Кузбасса, полученные в среде водорода, а также аналогичные показатели для двух исследуемых форм барзасского угля в различных средах, представлены на рис. 3, а, б.

Как видно из рис. 3, а, наибольший выход жидких продуктов (мальтенов + асфальтенов) среди исследуемых твердых топлив наблюдался для барзасского угля. Количество “угольных жидкостей”, образующихся в процессе превращений итатского и караканского углей при выбранных условиях гидроконверсии, было крайне незначительным (<1 мас. %), а основными продуктами термопревращений этих материалов были преимущественно газообразные соединения (рис. 3, а). Следует отметить, что при термообработке барзасских сапромикситов в среде водорода наблюдался более высокий выход “угольных жидкостей” (мальтенов и асфальтенов), по сравнению с углекислотной средой (рис. 3, б), причем при термообработке плитчатой формы барзасского угля в среде водорода выход этих продуктов (37.7 мас. %) был более чем в 1.5 раза выше, а выход газов (10.3 мас. %) более чем в 2 раза ниже, чем в аналогичных экспериментах с “рогожкой” (рис. 3, б). Водородная среда, как известно [26], способствует увеличению степени превращения углей по сравнению с их конверсией при аналогичных условиях в среде инертных газов, что указывает на то, что газообразный водород участвует в реакциях превращений угля даже в отсутствие водорододонорного растворителя или катализатора. Ранее [11, 12] было обнаружено, что с ростом температуры термообработки барзасских углей относительная интенсивность поглощения алкильных групп в мальтенах снижается, но в асфальтенах она возрастает, что является характерным для конверсии сапромикситов как в углекислотной, так и в водородной средах. Подобное изменение распределения алкильных групп может быть связано как с переносом водорода от мальтенов к асфальтенам, так и с отщеплением водородосодержащих структур от мальтенов с последующим переходом в газовую фазу. Если считать основной причиной наблюдаемого эффекта первое объяснение, то мальтены, образующиеся при бессольвентной термообработке сапромиксита, можно рассматривать как водорододонорный растворитель, водород которого расходуется для гидрирования асфальтенов в продуктах превращения барзасского угля. В пользу такого объяснения свидетельствует и тот факт, что, согласно литературным данным [27–29], при ожижении углей в присутствии растворителей-доноров водорода растворитель вносит гораздо больше собственного водорода в гидрирование угля и значительно более эффективен при конверсии угля, чем газообразный H₂.

Считается [6, 21, 30, 31], что наиболее надежными показателями способности угольного сырья к гидрированию и ожижению являются соотношение в нем углерода и водорода (атомное отношение H/C) и значения выхода летучих веществ (V ^daf) в ожижаемом твердом топливе; с увеличением данных параметров реакционная способность углей в процессе их гидроожижения возрастает. В настоящей работе было проведено сопоставление значений выходов “угольных жидкостей” (мальтенов + асфальтенов), полученных при термообработке исследуемых кузбасских углей в среде водорода, как с известными параметрами их гидрируемости [атомными отношениями H/C и выходами летучих веществ (V  ^daf)], так и c величинами {[(1/m_o)dm/dT] и (D₂₉₂₀ + D₂₈₆₀)/D₁₆₀₀}, рассчитанными для данных материалов по результатам настоящего исследования. Все перечисленные параметры гидрируемости приведены в табл. 2, а результаты проведенных сопоставлений – на рис. 4, а, б. Известные параметры гидрируемости исследуемых углей (H/C и V  ^daf) изменялись в той же последовательности, что предложенные параметры {[(1/m_o) · dm/dT] и (D₂₉₂₀ + D₂₈₆₀)/D₁₆₀₀}: караканский длиннопламенный уголь < итатский бурый уголь < барзасский сапромиксит. Ясно, что чем выше отношение (D₂₉₂₀ + D₂₈₆₀)/D₁₆₀₀ для данного конкретного угля, тем больше в этом угле алифатических структур по сравнению с ароматическими и тем выше атомное отношение H/C (поскольку алифатические структуры содержат больше водорода, чем ароматические). Вследствие этого становится понятным, почему параметры (D₂₉₂₀ + D₂₈₆₀)/D₁₆₀₀ и H/C хорошо коррелируют с выходами жидких продуктов (см. рис. 4, а, б), поскольку известно [21, 30–35], что угли, содержащие большее количество водорода и алифатических структур, значительно легче гидрируются и дают больший выход жидких продуктов при термообработке в водородной среде и/или в присутствии водорододонорного растворителя.

Термодеструкция алифатических структур, представленных в углях в основном линейными углеводородными цепями и/или циклическими насыщенными кольцами, протекает более интенсивно и обычно при более низких температурах (~350–550°C), по сравнению с термораспадом ароматических структур углей (>500–600°C) [36]. Следовательно, можно ожидать, что барзасские угли, содержащие больше водорода и больше алифатических структур, по сравнению с итатским и караканским углями, будут давать больший выход летучих веществ (V  ^daf) и иметь более высокие значения относительных скоростей разложения в интервале 350–550°C [(1/m_o)dm/dT], чем итатский и караканский угли, что в целом подтверждается экспериментально (см. табл. 2).

Анализ полученных данных показывает, что очень хорошие корреляции наблюдаются у выходов жидких продуктов, полученных при термообработке низкометаморфизованных кузбасских углей, с относительными максимальными скоростями пиролиза данных углей в интервале температур 300–500°C (коэффициент корреляции R = = 0.9673) и, особенно, с отношениями оптических плотностей ИК-полос поглощения алифатических и ароматических структур (R = 0.9792) в этих исходных материалах (рис. 4, б). Несколько менее удовлетворительные линейные зависимости отмечаются между выходами жидких продуктов и значениями атомных отношений H/C кузбасских углей (R = 0.9088), а наименее приемлемая корреляция наблюдалась между выходами “угольных жидкостей” и выходами летучих веществ (R = 0.5124) в исследуемых углях (рис. 4, а). Неудовлетворительная корреляционная зависимость в случае использования в качестве параметра гидрируемости углей выхода летучих веществ (V  ^daf), вероятно, объясняется тем фактом, что, помимо жидких продуктов, значительный вклад в значения V ^daf дают также различные газообразные продукты, которые образуются в ходе проведения стандартного анализа определения данного показателя.

Таким образом, рассмотренные в данной работе параметры [(1/m_o) · dm/dT] и [(D₂₉₂₀ + + D₂₈₆₀)/D₁₆₀₀] наряду со значениями атомных отношений H/C для исследуемых углей вполне могут быть использованы для экспресс-оценки возможности применения низкометаморфизованных углей в качестве сырья для процессов гидрирования и ожижения, а также для характеристики реакционной способности этих твердых топлив.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучена возможность получения жидких продуктов в процессах термообработки в различных средах (H₂ и CO₂) трех низкометаморфизованных углей Кузбасса: барзасских сапромикситов [плитчатой модификации (“плитки”) и продукта ее выветривания (“рогожки”)], бурых углей итатского месторождения и длиннопламенных углей разреза Караканский-Западный. Наибольший выход “угольных жидкостей” (мальтенов и асфальтенов) среди исследуемых твердых топлив был получен для барзасских углей. Выходы жидких продуктов в процессе превращений итатского и караканского углей при выбранных условиях гидроконверсии (T ~ 475°C; ${{P}_{{{{{\text{H}}}_{2}}}}}$ ~ 7–9 МПа; t ~ 20 мин) были крайне низкими (< 1 мас. %). При термообработке барзасских сапромикситов в среде водорода наблюдался более высокий выход “угольных жидкостей” (мальтенов и асфальтенов) по сравнению с углекислотной средой, причем при термообработке плитчатой формы барзасского угля в атмосфере водорода выход этих продуктов (37.7 мас. %) был почти в 1.5 раза выше, а выход газов (10.3 мас. %) более чем в 2 раза ниже, чем в аналогичных экспериментах с “рогожкой”.

Анализ корреляционных зависимостей между выходами “угольных жидкостей” (мальтенов и асфальтенов) при термопревращениях исследуемых углей Кузбасса и значениями их различных параметров гидрируемости {атомное отношение H/C, выход летучих веществ, величина относительной максимальной скорости пиролиза углей в интервале 300–500°C [величина (1/m_o) ⋅ dm/dT, получаемая из данных термического анализа] и относительное содержание в них алифатических структур [отношения (D₂₉₂₀ + D₂₈₆₀)/D₁₆₀₀] по данным ИКФП-спектроскопии} показал, что наилучшая корреляция (R = 0.9792) наблюдается между выходами жидких продуктов и относительным содержанием алифатических структур [отношения (D₂₉₂₀ + D₂₈₆₀)/D₁₆₀₀]. Однако такие параметры, как [(1/m_o) · dm/dT] и атомное отношение H/C, также могут быть использованы для экспресс-оценки возможности применения низкометаморфизованных кузбасских углей в качестве сырья для процессов гидрирования и ожижения.

Результаты выполненной работы также показывают, что среди исследованных углей плитчатая форма барзасских сапромикситов и продукт ее выветривания являются наиболее подходящим сырьем для технологий прямого ожижения с последующим получением моторных топлив и ценных химических соединений из продуктов гидроконверсии твердых топлив.