1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Химия твердого топлива
  4. № 4, 2021

Химия твердого топлива, 2021, № 4, стр. 13-20

ПРОГНОЗ ТЕПЛОТЫ СГОРАНИЯ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ ПО ДАННЫМ ЕГО ЭЛЕМЕНТНОГО АНАЛИЗА

Д. В. Мирошниченко 1, *, И. К. Малик 1, **

1 Национальный технический университет “Харьковский политехнический институт”
61002 Харьков, Украина

* E-mail: dvmir79@gmail.com
** E-mail: greenpower.ukr@gmail.com

Поступила в редакцию 27.03.2020
После доработки 17.07.2020
Принята к публикации 03.02.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Выполнен анализ взаимосвязи показателей технического (содержание влаги, зольность, выход летучих веществ, содержание нелетучего углерода) и элементного (содержание углерода, водорода, азота, серы и кислорода) анализов различных видов растительного сырья (362 пробы) для производства биогаза, древесного угля и торрефицированной биомассы с величиной его высшей теплоты сгорания. Установлено, что наиболее тесно в органической массе растительного сырья связаны показатели содержания углерода и кислорода (R2 = 0.898). Разработаны математические зависимости, позволяющие с высокой точностью (R2 > 0.849) прогнозировать величину высшей теплоты сгорания растительного сырья по содержанию в нем углерода, кислорода и их атомного отношения.

Ключевые слова: растительное сырье, технический анализ, элементный состав, теплота сгорания, математические зависимости

Теплота сгорания топлива определяется как количество тепловой энергии, выделяющейся при сгорании ее определенного количества [1, 2]. Теплота сгорания является важным свойством растений, которое может отражать способность фиксировать солнечную радиацию во время фотосинтеза. Теплота сгорания также является важным показателем для оценки материального цикла и преобразования энергии в лесных экосистемах [3].

В работе [4] показано, что теплота сгорания хвойных пород древесины выше, чем лиственных, причем различные компоненты древесины, такие как, пень, ствол, вершина, кора, листва и ветви также имеют различную теплоту сгорания.

Теплота сгорания растительного сырья связана с его элементным составом, в частности содержанием углерода, водорода и кислорода. Различные виды растительного сырья характеризуются различным элементным составом и, следовательно, имеют различную величину теплоты сгорания [5–10].

В работе [7, 8] приведены уравнения (1) и (2), позволяющие прогнозировать высшую теплоту сгорания растительного сырья по данным его элементного состава:

(1)
$\begin{gathered} Q_{s}^{d} = 0.3491 \cdot {{{\text{C}}}^{d}} + 0.1783 \cdot {{{\text{H}}}^{d}} + 0.1005 \cdot {{{\text{S}}}^{d}} - \\ - \;0.1034 \cdot {{{\text{O}}}^{d}} - 0.0151 \cdot {{{\text{N}}}^{d}} - 0.0211 \cdot {{A}^{d}}, \\ \end{gathered} $
(2)
$Q_{s}^{d} = 0.2949 \cdot {{{\text{C}}}^{d}} + 0.8250 \cdot {{{\text{H}}}^{d}},$
где $Q_{s}^{d}$– высшая теплота сгорания на сухое состояние, МДж/кг; Cd, Hd, Sd, Od, Nd – содержание углерода, водорода, серы, кислорода и азота на сухое состояние, %; Ad – зольность, %.

Коэффициенты в уравнениях (1) и (2) показывают, что содержание углерода, водорода и серы имеет положительное влияние на величину высшей теплоты сгорания, а содержание азота и кислорода – отрицательное.

В работе [11] в результате анализа более 150 различных уравнений, позволяющих прогнозировать величину высшей теплоты сгорания растительного сырья, показано, что только 3 уравнения (3)–(5) характеризуются наименьшей погрешностью расчета, не превышающей 5–6%:

(3)
$Q_{s}^{d} = 0.4373 \cdot {{{\text{C}}}^{d}} - 1.6701$,
(4)
$\begin{gathered} Q_{s}^{d} = 0.00355 \cdot {{({{{\text{C}}}^{d}})}^{2}} - 0.232 \cdot {{{\text{C}}}^{d}} - 2.230 \cdot {{{\text{H}}}^{d}} + \\ \, + 0.0512 \cdot {{{\text{C}}}^{d}} \cdot {{{\text{H}}}^{d}} + 0.131 \cdot {{{\text{N}}}^{d}} + 20.6, \\ \end{gathered} $
(5)
$\begin{gathered} Q_{s}^{d} = 0.328 \cdot {{{\text{C}}}^{d}} + 1.4306 \cdot {{{\text{H}}}^{d}} - 0.0237 \cdot {{{\text{N}}}^{d}} + \\ \, + 0.0929 \cdot {\text{S}}_{t}^{d} - \left( {1 - \frac{{{{A}^{d}}}}{{100}} - \frac{{40.11 \cdot {{{\text{H}}}^{d}}}}{{{{{\text{C}}}^{d}}}}} \right). \\ \end{gathered} $

Теплота сгорания растительного сырья также зависит от ее химического состава, в частности, содержания в нем целлюлозы, лигнина, гемицеллюлозы и смолистых веществ [5, 12, 13].

Высшая теплота сгорания целлюлозы и гемицеллюлозы составляет 18–19 МДж/кг, лигнина – 24–27 МДж/кг, а смолистых веществ – 32–38 МДж/кг.

В работе [14] разработано следующее уравнение:

(6)
$Q_{s}^{d} = 32.3 \cdot {\text{Ext}} + 24.5 \cdot {\text{L}} + 18.6 \cdot {\text{Cell}}$,
где $Q_{s}^{d}$– высшая теплота сгорания на сухое беззольное состояние, МДж/кг; Ext, L и Cell – содержание смолистых веществ, лигнина и суммы целлюлозы и гемицеллюлозы в растительном сырье.

В работе [15] при анализе взаимосвязи высшей теплоты сгорания 17 проб древесного топлива и содержания в нем лигнина и смолистых веществ было получено уравнение (7):

(7)
$\begin{gathered} Q_{s}^{d} = 14.3366 + 0.1228 \cdot {\text{L}} + 0.3553 \cdot {\text{Ext}};~ \\ {{R}^{2}} = 0.915, \\ \end{gathered} $
где, $Q_{s}^{d}$– высшая теплота сгорания на сухое беззольное состояние, МДж/кг; L и Ext – содержание лигнина и смолистых веществ в растительном сырье.

В рамках настоящего исследования анализировали взаимосвязь показателей технического ($W_{t}^{r}$, Ad, V  daf  ) и элементного (Cdaf, Hdaf, Ndaf, Sdaf, Odaf) анализов, а также атомных отношений С/H, C/N, C/S и C/O различных видов растительного сырья с величиной его высшей теплоты сгорания($Q_{s}^{{daf}}$).

Для анализа воспользовались уникальной базой данных [16], которая содержит информацию о составе и свойствах растительного сырья, которое можно использовать для производства биогаза, древесного угля и торрефицированной биомассы [17–19]. Всего было изучено 362 пробы, среди которых:

необработанная древесина, которая включала в себя свежее дерево, отходы парковых хозяйств и лесопилок; представлены пробы твердых (лиственных) и мягких (хвойных) пород древесины;

обработанная древесина – компостированная древесина, древесина под спил, консервированная древесина и ДСП;

солома – остатки зерновых культур, таких как пшеница, ячмень, рис и кукуруза, а также рапса, ржи, сорго, подсолнечника, овса, фасоли и других неопределенных сельскохозяйственных культур;

трава и растения – смеси различных (неопределенных) видов травы, а также конопли, джута, кенафа, фруктов, овощей и цветов;

шелуха, скорлупа, косточки – твердые части различных орехов (грецкий орех, миндаль, лесной орех, какао и т.д.), а также отходы оливковой промышленности;

морские водоросли – листья, стебли, корни и части сосудистой системы морских растений.

Определение показателей качества растительного сырья проводилось по следующим нормативным документам: содержание влаги ($W_{t}^{r}$) по CEN/TS 14774 : 2004 “Methods for the determination of moisture content. Oven dry method”; зольность (Ad) по CEN/TS 14775 : 2004 “Solid biofuels. Method for the determination of ash content”; выход летучих веществ (V daf) по CEN/TS 15148 : 2005 “Solid biofuels. Determination of the content of volatile matter”; содержание углерода (Сdaf  ), водорода (Hdaf  ) и азота (Ndaf) по CEN/TS 15104 : 2005 “Solid biofuels. Determination of total content of carbon, hydrogen and nitrogen. Instrumental methods”;содержание серы по CEN 15289:2006 “Solid biofuels. Determination of total content of Sulphur and chlorine”; теплоту сгорания ($Q_{s}^{{daf}}$) по CEN/TS 14918 : 2005 “Solid biofuels. Method for the determination of calorific value”.

Содержание кислорода (Odaf) рассчитывали по формуле

(8)
${{{\text{O}}}^{{daf}}} = 100 - {{{\text{C}}}^{{daf}}} - {{{\text{H}}}^{{daf}}} - {{{\text{N}}}^{{daf}}} - {{{\text{S}}}^{{daf}}}$.

Необходимо отметить, что хотя содержание кислорода и является расчетной величиной, однако его роль в формировании величины теплоты сгорания растительного сырья можно сравнить только с содержанием углерода, так как его содержание может доходить до 50% и более.

Необходимо отметить также, что включение содержания кислорода в формулы для расчета теплоты сгорания топлива является общепринятой практикой, в частности, Д.И. Менделеев включил содержание кислорода в широко известную формулу для расчета теплоты сгорания жидкого и твердого топлива:

(9)
$\begin{gathered} Q_{s}^{{daf}} = 0.339 \cdot {{{\text{C}}}^{{daf}}} + 0.3 \cdot {{{\text{H}}}^{{daf}}} - \\ \, - 0.109 \cdot ({{{\text{O}}}^{{daf}}} - {{{\text{S}}}^{{daf}}}), \\ \end{gathered} $
где $Q_{s}^{{daf}}$– высшая теплота сгорания на сухое беззольное состояние, МДж/кг; Cdaf, Hdaf, Sdaf, Odaf – содержание углерода, водорода, серы, кислорода и азота на сухое беззольное состояние, %.

В табл. 1 приведены максимальные, минимальные, средние арифметические, а также интервал значений показателей качества растительного сырья. Анализируя данные табл. 1, можно констатировать, что они характеризуются довольно широким диапазоном значений, в частности содержание рабочей влаги варьируется от 0 до 75.3%; зольность – от 0.1 до 9.9%; выход летучих веществ – от 61.6 до 94.9%. Показатели элементного состава также меняются: содержание углерода колеблется от 40.22 до 79.30%; водорода – от 4.12 до 15.16%; азота – от 0.02 до 3.04%; серы – от 0.01 до 2.21%; кислорода – от 10.54 до 53.45%.

Таблица 1.

Значения показателей качества исследованного растительного сырья

Показатель Значение
минимальное максимальное интервал среднее арифметическое
$W_{t}^{r}$, % 0.0 75.3 75.3 13.8
Ad, % 0.1 9.9 9.8 3.1
V daf, % 61.6 94.9 33.3 82.0
Cdaf, % 40.22 79.30 39.08 50.63
Hdaf, % 4.12 15.16 11.04 6.19
Ndaf, % 0.02 3.04 3.02 0.60
Sdaf, % 0.01 2.21 2.20 0.12
Odaf, % 10.54 53.45 42.91 42.39
C/H 0.38 1.05 0.67 0.69
C/N 18.94 3063.57 3044.63 230.96
C/S 60.00 14710.06 14650.06 2933.09
C/O 1.00 10.02 9.02 1.64
$Q_{s}^{{daf}}$, МДж/кг 16.25 33.82 17.57 20.21

Атомные отношения показывают еще большее относительное изменение: C/H – от 0.38 до 1.05; C/N – от 18.94 до 3063.57; C/S – от 60.00 до 14710.06; C/O – от 1.00 до 10.02.

Указанные изменения показателей технического и элементного анализов отразились на величине высшей теплоты сгорания ($Q_{s}^{{daf}}$) изученных проб: она варьировалась от 16.25 до 33.82 МДж/кг.

Для исследованной выборки рассчитывали коэффициенты парной корреляции между различными показателями качества растительного сырья (табл. 2).

Таблица 2.

Коэффициенты парной корреляции исследованных взаимосвязей

  $W_{t}^{r}$ Ad V  daf Cdaf Hdaf Ndaf Sdaf Odaf C/H C/N C/S C/O $Q_{s}^{{daf}}$
$W_{t}^{r}$ 1.000                        
Ad 0.006 1.000                      
V daf –0.101 –0.190 1.000                    
Cdaf –0.047 –0.037 –0.339 1.000                  
Hdaf –0.002 0.194 0.075 0.198 1.000                
Ndaf 0.097 0.482 –0.283 0.013 0.125 1.000              
Sdaf –0.025 0.239 –0.165 0.017 0.098 0.222 1.000            
Odaf 0.039 –0.073 0.335 –0.947 –0.364 –0.192 –0.089 1.000          
C/H –0.015 –0.190 –0.271 0.557 –0.661 –0.129 –0.077 –0.385 1.000        
C/N –0.052 –0.404 0.208 0.046 –0.055 –0.464 –0.032 0.039 0.088 1.000      
C/S –0.024 –0.338 0.141 0.036 –0.022 –0.221 –0.393 0.015 0.047 0.192 1.000    
C/O –0.063 0.097 –0.329 0.849 0.353 0.130 0.059 –0.867 0.310 –0.028 –0.031 1.000  
$Q_{s}^{{daf}}$ –0.044 0.042 –0.375 0.896 0.341 0.116 0.080 –0.909 0.395 –0.044 –0.012 0.879 1.000

Значимость коэффициентов корреляции проверяли путем сравнения абсолютной величины произведения ${\text{|}}r{\text{|}}\sqrt {n - 1} $ с его критическим значением (Н) при заданной надежности вывода (P) [20]. Критическое значение Н при вероятности P = 0.999 для 362 проб составляет 3.291.

Подставляя значение 3.291 в выражение ${\text{|}}r{\text{|}}\sqrt {n - 1} $, находим, что зависимость между показателями качества растительного сырья, которая характеризуется величиной коэффициента корреляции ${\text{|}}r{\text{|}} > 0.173$, является значимой.

На рис. 1–8 приведены графические, а в табл. 3 математические зависимости между показателями качества растительного сырья, которые характеризуются коэффициентами корреляции, превышающими величину r > 0.5.

Рис. 1.

Зависимость между Cdaf и Odaf.

Рис. 2.

Зависимость между C/H и Cdaf.

Рис. 3.

Зависимость между С/Н и Hdaf.

Рис. 4.

Зависимость между C/O и Cdaf.

Рис. 5.

Зависимость между C/O и Odaf.

Рис. 6.

Зависимость между $Q_{s}^{{daf}}$и Cdaf.

Рис. 7.

Зависимость между Odaf и $Q_{s}^{{daf}}$.

Рис. 8.

Зависимость между C/O и $Q_{s}^{{daf}}$.

Таблица 3.

Математические уравнения и их статистическая оценка

№ Уравнение Статистическая оценка
r R2
(10) ${{{\text{C}}}^{{daf}}} = - 0.8711 \cdot {{{\text{O}}}^{{daf}}} + 87.557$ 0.948 0.898
(11) $\frac{{\text{C}}}{{\text{H}}} = - 0.0003 \cdot {{({{{\text{C}}}^{{daf}}})}^{2}} + 0.0397 \cdot {{{\text{C}}}^{{daf}}} - 0.6564$ 0.587 0.345
(12) $\frac{{\text{C}}}{{\text{H}}} = - 0.0088 \cdot {{({{{\text{H}}}^{{daf}}})}^{2}} - 0.2205 \cdot {{{\text{H}}}^{{daf}}} + 1.7138$ 0.750 0.562
(13) $\frac{{\text{C}}}{{\text{O}}} = 0.0058 \cdot {{({{{\text{C}}}^{{daf}}})}^{2}} - 0.5051 \cdot {{{\text{C}}}^{{daf}}} + 12.365$ 0.973 0.946
(14) $\frac{{\text{C}}}{{\text{O}}} = 0.0048 \cdot {{({{{\text{O}}}^{{daf}}})}^{2}} - 0.4785 \cdot {{{\text{O}}}^{{daf}}} + 13.175$ 0.982 0.965
(15) $Q_{s}^{{daf}} = 0.0066 \cdot {{({{{\text{C}}}^{{daf}}})}^{2}} - 0.3549 \cdot {{{\text{C}}}^{{daf}}} + 21.124$ 0.921 0.849
(16) $Q_{s}^{{daf}} = 0.0055 \cdot {{({{{\text{O}}}^{{daf}}})}^{2}} - 0.569 \cdot {{{\text{O}}}^{{daf}}} + 42.294$ 0.932 0.869
(17) $Q_{s}^{{daf}} = - 0.3215 \cdot {{\left( {\frac{{\text{C}}}{{\text{O}}}} \right)}^{2}} + 5.2847 \cdot \left( {\frac{{\text{C}}}{{\text{O}}}} \right) + 12.53$ 0.939 0.882

Анализ указанных взаимосвязей позволяет констатировать, что они носят преимущественно квадратичный характер. Исключение составляют лишь взаимосвязь Cdafс Odaf, для которой отмечается линейная зависимость.

Интересно отметить график на рис. 8, на котором наблюдается рост величины высшей теплоты сгорания одновременно с увеличением атомного отношения С/О растительного сырья до ~6 ед. После достижения этой величины дальнейшего увеличения величины высшей теплоты сгорания не происходит.

Статистический анализ исследованных зависимостей показывает, что они, в основном, характеризуются удовлетворительной точностью, о чем свидетельствуют высокие значения коэффициента детерминации (R2 > 0.849). Исключение составляют лишь математические зависимости, описывающие взаимосвязь между показателем C/H и Сdaf (R2 = 0.345), а также C/H и Hdaf (R2 = 0.562).

ВЫВОДЫ

1. Выполнен статистический анализ взаимосвязи показателей технического и элементного анализов, а также высшей теплоты сгорания 362 проб растительного сырья для производства биогаза, древесного угля и торрефицированной биомассы.

2. Установлено, что наиболее тесно в органической массе растительного сырья связаны показатели содержания углерода и кислорода. Показано, что зависимость содержания углерода от содержания кислорода носит линейный характер (R2 = 0.898), а зависимость атомного отношения углерода к кислороду (С/О) от содержания углерода и кислорода – квадратичный (R2 = 0.946 и R2 = 0.965).

3. Разработаны математические и графические зависимости, позволяющие с высокой точностью (R2 > 0.849) прогнозировать величину высшей теплоты сгорания растительного сырья по данным его элементного анализа, а именно: по содержанию углерода, кислорода и атомному отношению углерода к кислороду.

Список литературы

  1. Балаева Я.С., Мирошниченко Д.В., Кафтан Ю.С. // ХТТ. 2018. №5. С. 3. [Solid Fuel Chemistry, 2018. V. 52. № 5. P. 279]. https://doi.org/10.3103/S0361521918030023https://doi.org/10.1134/S0023117718040138

  2. Балаева Я.С., Мирошниченко Д.В., Кафтан Ю.С. // ХТТ. 2017. №3. С. 10. [Solid Fuel Chemistry, 2017. V. 51. № 3. P. 141]. https://doi.org/10.3103/S0361521917030028https://doi.org/10.7868/S0023117717030021

  3. Bao Y.J., Li Z.H., Han X.G., Song G.B., Yang X.H., Lu H.Y. // Chinese J. Ecology. 2006. V. 25. № 9. P. 1095.

  4. Singh T., Kostecky M.M. // Canadian J. Forest Research. 1986. V. 16. P. 1378.

  5. Demirbas A. // Energy, Explorations and Exploitation. 2002. V. 20. № 1. P. 105.

  6. Gaur S., Reed T.B. An atlas of thermal data for biomass and other fuels. NREL/TB-433-7965. National renewable Energy Laboratory. Golden. Colorado. USA. 1995.

  7. Channival S.A., Parikh P.P. // Fuel. 2001. V. 81. P. 1051.

  8. Yin C. // Fuel. 2011. V. 90. № 3. P. 1128.

  9. Demirbas A., Demirbas A.H. // Energy, Exploration and Exploitation. 2004. V. 22. № 2. P. 135.

  10. Jover J., Antal K., Zsembeli J., Blasko L., Tamas J. // Research inAgricultural Engng. 2018. V. 64. № 3. P. 121.

  11. Bychkov A.L., Denkin A.I., Tikhova V.D., Lomovsky O.I. // J. Thermal Analysis and Calorimetry. 2017. V. 130. № 3. P. 1399.

  12. Рустамов Н.А., Зайцев С.И., Чернова Н.И. // Энергия. 2005. № 6. С. 20.

  13. White R.H. // Wood and Fiber Science. 1987. V. 19. № 4. P. 446.

  14. Rhen C. // Scandinavian J. Forest Research. 2004. V. 19. № 1. P. 72.

  15. Akpinar A., Komurcu M.I., Kaukal M., Ozoker I.H., Kaygusuz K. // Renewable Sustainable Energy Reviews. 2008. V. 12. P. 2013.

  16. Database for the physico-chemical composition of (treated) lignocellulosic biomass, micro- and macroalgae, various feedstocks for biogas production and biochar//https://phyllis.nl/

  17. Камбарова Г.Б., Сарымсаков Ш.// ХТТ. 2008. № 3. С. 42 [Solid Fuel Chemistry, 2008. V. 42. № 3, p. 183]. https://doi.org/10.3103/S0361521908030129

  18. Крылова А.Ю., Горлов Е.Г., Шумовской А.В. // ХТТ. 2019. № 6. С. 55. [Solid Fuel Chemistry, 2019. V. 53. № 6. P. 369]. https://doi.org/10.3103/S0361521919060107https://doi.org/10.1134/S0023117719060100

  19. Крылова А.Ю., Зайченко В.М. // ХТТ. 2018. № 2. С. 36. [Solid Fuel Chemistry, 2018. V. 52. P. 91]. https://doi.org/10.3103/S0361521918020076https://doi.org/10.7868/S002311771802007X

  20. Румшинский Л.З. Математическая обработка результатов эксперимента: справочное пособие. М.: Наука, 1971. 192 с.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Химия твердого топлива

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал