Химия твердого топлива, 2021, № 4, стр. 42-50

ВВЕДЕНИЕ

Торфяно-болотные экосистемы широко распространены в северном полушарии (Северная Америка, Россия и Скандинавия) в местах отступления последнего оледенения [1–3]. В России заболоченность территории превышает 20% [3], причем две трети болот и заболоченных земель сосредоточены на севере страны [4]. Торфяные месторождения, аккумулирующие растительные остатки, с одной стороны выступают ценным сырьем для получения энергии и органических соединений [5–7], а с другой, во многом определяют климат всей планеты [1, 8]. В настоящее время интересы России по освоению северных регионов продвигаются на высшем уровне [9]. Вместе с тем природные комплексы Севера чувствительны к любым дестабилизирующим воздействиям [10]. Это требует особого внимания к изменчивости болотных природных комплексов под воздействием природных и антропогенных факторов, к обеспечению высокого уровня экологической безопасности при освоении территорий, рациональному использованию ресурсов и восстановлению биогеоценозов, снижению риска аварий и катастроф.

Специфика болотных процессов обусловлена сочетанием свойств исходных растений и продуктов их биогеотрансформации [11, 12]. Вполне закономерно, что состав, структура и свойства торфяных отложений определяются, с одной стороны, видовым разнообразием растений, спецификой синтеза и накопления в них соединений при вегетации, а с другой, зависящими от внешних условий особенностями биохимических превращений растительных тканей после их отмирания [13, 14]. Соответственно, для торфа характерны большое разнообразие и лабильность органических компонентов, среди которых выделяют те же группы, что и в растениях: экстрактивные вещества, называемые также торфяными битумами (или, в некоторых публикациях, липидами); водорастворимые, легко- и трудногидролизуемые соединения; лигнин, а кроме того, комплекс продуктов биогеотрансформации – гуминовые вещества [15]. Происходящие в природе процессы биосинтеза и трансформации органических веществ зависят от многих факторов, в том числе абиотических, биотических и антропогенных. Поэтому можно ожидать достаточно устойчивого и специфического отклика компонентного состава торфа при воздействии на торфяно-болотные экосистемы, вызывающие изменения гидрологии, структурных особенностей торфяной залежи, загрязнении органическими и минеральными поллютантами и так далее. Это, однако, требует экспериментального подтверждения. Освоение заболоченных территорий обязательно сопровождается гидромелиоративными мероприятиями.

Настоящее исследование посвящено сравнительному анализу группового и компонентного состава торфа верховых болот различных климатических зон, а также его изменениям в результате гидромелиорации.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Репрезентативные образцы торфа для исследования отбирались с ненарушенного и осушенного участков грядово-мочажинного комплекса верхового олиготрофного торфяно-болотного массива “Иласский”, считающегося типичным для дистрофных торфяных болот южноприбеломорского типа, подробное описание которого представлено в [16]. Болотный массив расположен в субарктической морской климатической подзоне. Как и большинство верховых олиготрофных торфяных месторождений Архангельской области, они характеризуются высокой однородностью ботанического состава по всей толщине залежи [17]. В качестве образцов сравнения использовался торф месторождений Республики Беларусь (умеренно-континентальный климат) и Западной Сибири (континентальный климат) со сходными ботаническим составом (медиум-торф), степенью разложения и физико-химическими показателями.

Описание образцов и определение степени разложения (R) торфа выполняли в полевых условиях согласно [15, 18], зольность (А) определяли по [19]. Для получения данных о групповом составе торфа использовали аттестованную методику [20], согласно которой торф последовательно разделяли на групповые компоненты: водорастворимые вещества (ВРВ), битумы (Б), гуминовые вещества в кислой форме (ГФК), легкогидролизуемые (ЛГВ) и трудногидролизуемые (ТГВ) вещества, негидролизуемый остаток (НГО). ГФК, в свою очередь, фракционировали на гуминовые кислоты (ГК) и фульвокислоты (ФК) и рассчитывали их соотношение (ГК/ФК). Содержание углерода (С), водорода (Н) и азота (N) в образцах торфа определяли методом сжигания на элементном анализаторе EuroEA 3000 CHN (Eurovector, S.p. A.), содержание серы (S) – методом мокрого сжигания [21], а содержание кислорода (О) вычисляли по разности. Для выяснения роли отдельных элементов в построении молекул рассчитаны атомные соотношения Н/С и О/С.

Для сравнительной характеристики состава битумов их экстрагировали из образцов торфа этоксиэтаном методом дефлегмации с настаиванием. Выбор растворителя обусловлен его селективностью и высокой извлекающей способностью в отношении большинства подобных соединений, а также низкой температурой кипения (34.6°С), что позволяет предотвратить термические изменения в составе выделяемых компонентов [22].

В битумах, полученных из образцов торфа с градацией по глубине залегания, определяли кислотное число в соответствии с [23] и число омыления согласно [24], характеризующих содержание свободных кислот и сложных эфиров. Битумы торфа фракционировали методом экстракции [25] на свободные кислоты и нейтральные соединения, а последние, в свою очередь, разделяли путем омыления гидроксидом натрия с последующей экстракцией этоксиэтаном на нейтральные соединения и связанные кислоты. Компонентный состав битумной части анализировали методами газовой хромато-масс-спектрометрии (ГХ-МС) образцов битумов [36 ] в сочетании с газожидкостной хроматографией (ГЖХ) отдельных фракций (свободных и связанных кислот, неомыляемых соединений) [27].

Спектральные исследования водных вытяжек торфа выполняли на УФ-спектрофотометре UV-1800 (Shimadsu, Япония) в спектральном диапазоне 200–800 нм. Извлечение водорастворимых компонентов торфа проводили в течение заданного времени дистиллированной водой при гидромодуле (ГМ) 1 : 100 (в пересчете на а.с.в.).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Данные о степени разложения, зольности и групповом составе торфа, сформированного в различных условиях, представлены в табл. 1, где также приведены сведения из открытых источников [6, 28–31], опубликованные ранее другими авторами.

Из данных, представленных в табл. 1, следует, что степень разложения (R) в визуально различимых характеристических горизонтах не превышает 25% и при этом изменяется с глубиной залежи не монотонно. Зольность образцов не имеет четко выраженных трендов и у большей части образцов не превышает 6%, как это и свойственно торфяным отложениям олиготрофных болот. При рассмотрении группового состава торфа можно выделить ряд закономерностей. Для торфа, сформированного в условиях Севера, характерно пониженное содержание гуминовых веществ по сравнению с образцами из регионов с более теплым климатом, а также с осушенного участка Иласского болотного массива.

В табл. 2 приведены данные элементного состава и атомных соотношений образцов верхового торфа, сформированного в различных условиях, а также образцов торфа с ненарушенного и осушенного участков Иласского болотного массива в сопоставлении с ранее опубликованными данными для верхового торфа Республики Беларусь [6, 22] и Западной Сибири [24].

В торфе осушенного торфяно-болотного участка Архангельской области наблюдается в 2 раза большее количество гуминовых веществ, чем в торфе ненарушенного болотного участка (табл. 1). Этот факт указывает на активизацию процессов биотрансформации в результате осушения залежей. Органическое вещество в торфяных отложениях, как ненарушенного, так и осушенного участков можно отнести в верхних горизонтах к фульватно-гуматному типу (С_ГК/С_ФК = 1.2–1.5), а в нижних – к гуматному, что коррелирует с ростом степени разложения торфа. При этом состав органического вещества торфа на осушенной территории изменяется более значительно.

Полученные данные по элементному составу свидетельствуют о том, что в образцах торфа субарктического морского климата обнаружено меньше углерода и азота, но больше кислорода и серы, чем в образцах торфа торфяных месторождений регионов с умеренно-континентальным и континентальным климатом (табл. 2).

Для выяснения роли отдельных элементов в построении молекул вычислены некоторые атомные соотношения. Величина соотношения Н/С больше единицы свидетельствует о преобладании алифатической составляющей в составе органического вещества над ароматическими структурами [32], что наблюдается для всех образцов, однако прослеживается тенденция к снижению этого параметра в ряду: торф, сформированный в условиях субарктического, умеренно-континентального и континентального климата.

Соотношение О/С свидетельствует о повышенном содержании кислородсодержащих групп в образцах торфа ненарушенного участка Иласского болотного массива по сравнению с остальными образцами. Параллельное снижение атомной доли кислорода и азота, а также степени ароматичности в образцах торфа осушенной залежи указывает на интенсификацию микробной ассимиляции органического вещества и, соответственно, к росту степени разложения. Подобные явления были зафиксированы ранее для осушенных торфяных месторождений Томской области [33, 34].

Различия в компонентном и элементном составе образцов торфа закономерны и могут быть вызваны не только гидрологическими, но и геоклиматическими условиями его накопления. Так, в образцах торфа северных регионов с субарктическим морским климатом наблюдается сравнительно высокое содержание битумов. Вместе с тем в зависимости от условий торфообразования может отличаться качественный состав битумов [24].

Битумы торфа состоят из восков, углеводородов, асфальто-смолистых веществ, могут содержать некоторое количество пигментов (каротиноидов, хлорофилла), стеринов и других соединений. При низкой степени разложения компонентный состав битумов близок по составу к липидам растений-торфообразователей. Как воска, так и смолы торфяных битумов содержат свободные кислоты и омыляемые вещества, среди которых имеются типичные для восков эфиры и характерные для смол ангидриды [23]. При переработке торфа фракцию свободных кислот принято идентифицировать как смолы, а сложные эфиры спиртов (неомыляемых соединений) и органических кислот – как торфяной воск [24].

В полученных экстрактах битумов торфа были определены показатели кислотное число (КЧ) и число омыления (ЧО), обусловленные содержанием свободных кислот и сложных эфиров соответственно. Результаты, представленные на рис. 1, наглядно демонстрируют, что с увеличением глубины залегания торфа снижается доля свободных кислот и растет доля сложных эфиров. Это свидетельствует о накоплении окисленных соединений в составе битумов по мере трансформации органического вещества. Вполне закономерно эти процессы более интенсивно протекают в образцах торфа неосушенного участка.

Рис. 1.

Характеристики битумов торфа Иласского болотного массива: ненарушенный участок (а); осушенный участок (б): 1 – кислотное число; 2 – число омыления.

Для получения более подробной информации о происходящих процессах характеризовали групповой состав битумов торфа. Усредненные данные для образцов торфа со степенью разложения R 10–15%, сформированного в различных условиях, приведены на рис. 2.

Рис. 2.

Групповой состав битумов верхового торфа (R = 10–15), сформированного в субарктическом морском климате (а); субарктическом морском климате осушенный участок (б); умеренно-континентальном климате (Республика Беларусь) (в); континентальном климате (Западная Сибирь) (г): 1 – свободные жирные кислоты, 2 – неомыляемые вещества, 3 – связанные жирные кислоты.

Битумы торфа, сформированного в условиях холодного климата, обогащены неомыляемыми веществами, основную часть которых составляют спирты и парафины, и существенно обеднены свободными кислотами. В результате осушения состав битумов заметно меняется: повышается доля свободных жирных кислот и снижается содержание неомыляемой части. Следует отметить, что доля непредельных соединений в составе свободных жирных кислот (табл. 3) ненарушенного участка в субарктической зоне в 1.7–2.2 раза выше, чем в торфе других регионов. В связанных жирных кислотах наблюдается обратная тенденция: доля ненасыщенных кислот ниже в 1.5–2.3 раза. В торфяных битумах осушенного участка по сравнению с ненарушенным доля непредельных кислот, как в свободных, так и связанных жирных кислотах в 1.7 раза выше. В остальном состав жирнокислотной фракции (табл. 3) меняется незначительно, как при изменении климатической зоны, так и гидрологических условий.

При анализе методами ГЖХ и ХМС в неомыляемой части торфяных битумов неизмененного участка Иласского болотного массива выявлено 22 компонента, а осушенного – 36, в образцах верхового торфа, отобранных на торфяных месторождениях Республики Беларусь – 32, Западной Сибири – 49 компонентов.

Приведенные на рис. 3 диаграммы по составу восковой части битумов торфа различных климатических зон показывают, что неомыляемая фракция битумов торфа субарктической зоны значительно обогащена спиртами и предельными углеводородами, но обеднена амидами, альдегидами и кетонами по сравнению с образцами торфа других климатических зон. Обращает на себя внимание тот факт, что в результате осушения заметно растет доля альдегидов и кетонов. По-видимому, это объясняется процессами окисления за счет аэрации более глубоких слоев залежи в результате осушения. При этом в составе битумов торфа северных регионов обнаружено большее количество непредельных соединений, чем в торфе, сформированном при других геоклиматических и гидрологических условиях, что свидетельствует о замедлении процесса биодеградации растительных соединений в условиях холодного климата.

Рис. 3.

Содержание отдельных групп соединений в неомыляемой части битумов верхового торфа различных климатических зон: 1 – субарктический морской климат; 2 – субарктический морской климат, осушенный участок; 3 – умеренно-континентальный климат (Республика Беларусь); 4 – континентальный климат (Западная Сибирь).

В водных экстрактах репрезентативных образцов торфа верхового олиготрофного Иласского торфяно-болотного массива, как при естественной влажности, так и после высушивания, спектрофотометрические исследования показали присутствие фенольных соединений (рис. 4). Электронные спектры имеют вид пологих кривых с плечом в области 280 нм, что характерно для ароматических соединений. Спектры экстрактов, извлекаемых водой при тех же условиях из торфа естественной влажности, практически сливаются в одну линию, а расхождения в значениях лежат в пределах погрешности метода. При этом степень извлечения водорастворимой части заметно выше, чем при экстракции воздушно сухого торфа. Очевидно, совместно с таннидами в раствор переходит часть продуктов биотрансформации, а именно, фульвокислоты, для макромолекул которых свойственны преобладание алифатических фрагментов [32] и большое количество функциональных групп [34], образующих надмолекулярные структуры с молекулами воды. При обезвоживании торфа, по-видимому, усиливаются конденсационные процессы, что снижает растворимость фульвокислот. Следует отметить, что при эбулиостатическом титровании [35] водных экстрактов торфа Иласского болотного массива не выявлено аналитически значимых количеств углеводов. Это, по-видимому, объясняется избирательной ассимиляцией моно- и дисахаров микроорганизмами в условиях холодового стресса в сочетании с низкой скоростью гидролиза полисахаридов при пониженных температурах, что хорошо согласуется с низкой степенью разложения торфа, характерной для торфа субарктической зоны.

Рис. 4.

Спектры поглощения водных экстрактов, извлекаемых из торфа: 1 – естественной влажности; 2 – воздушно-сухой.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Выполненные исследования позволяют заключить, что состояние болотных систем (изменение климата и гидрологических условий) может быть описано исходя из особенностей структурной организации торфа и его компонентного состава, в частности, экстрактивной составляющей (битумов). При этом гидрологические условия торфонакопления в большей степени влияют на процесс гумификации растительных тканей, а климатические – на состав битумной части торфа (изменение содержания и соотношения насыщенных и полиненасыщенных кислот во фракции экстрактивных веществ). Таким образом, компонентный состав торфа дает информацию об условиях его формирования. Дальнейшее развитие этой работы предполагает разработку аналитических схем выделения и идентификацию индивидуальных компонентов фракции экстрактивных веществ, как наиболее чувствительных к стрессовым воздействиям соединений.