Химия твердого топлива, 2021, № 4, стр. 51-58

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Состав липидов торфа охарактеризован для 10 залежей, расположенных в пределах материковой части Ненецкого АО, Мезенского, Приморского и Онежского районов Архангельской области, а также для трех залежей, находящихся на островах Белого (Немецкий Кузов) и Баренцева (Колгуев и Большой Цинковый) морей (табл. 1).

Липидные компоненты были выделены из высушенного торфа экстракцией 7%-ного раствора метанола в хлороформе при 60°С. Состав липидов проанализирован методом хромато-масс-спектрометрии с использованием магнитного хромато-масс-спектрометра DFS фирмы Thermo Scientific (Германия). Разделение осуществляли на кварцевой капиллярной хроматографической колонке фирмы “Agilent” DB-5MS 30 м × 0.25 мм × × 0.25 мкм; газ-носитель – гелий, внутренний стандарт – дейтероаценафтен. Температура печи была запрограммирована на интервал от 80 до 300°C (выдержка 30 мин) при скорости 4°C/мин, а температура инжектора поддерживалась при 270°C. Компоненты были идентифицированы с помощью компьютерной программы анализа данных и библиотеки NIST–05.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Состав и содержание липидов в торфе во многом зависят от вида растений-торфообразователей, формирующих различные слои залежей [19]. Отражением ботанического состава торфа может служить молекулярно-массовое распределение н-алканов, поскольку разновидности болотных растений различаются по преобладанию в составе н-алканов отдельных гомологов [5, 20, 21], а химическая устойчивость этого класса соединений предполагает сохранность их состава в недрах. Доминирование среди н-алканов торфа того, или иного гомолога может свидетельствовать о преобладающих растительных остатках, сформировавших этот слой торфа.

Анализ состава н-алканов, присутствующих в торфах исследованной территории, показал чередование слоев, сложенных в верхней части большинства залежей остатками преимущественно сфагновых мхов (доминирование н-алканов С₂₃ или С₂₅) и отличающихся пониженным содержанием липидов (табл. 1). Ниже по разрезу залегает торф, в составе н-алканов которого повышена доля С₂₇ и С₂₉, присущих осоке, зеленым мхам, кустарничкам и деревьям, а также С₃₁ – основной компонент н-алканов пушицы [5, 20, 21]. Содержание липидов в этих слоях выше. Торфа Ненецкого АО содержат меньше липидных компонентов по сравнению с торфами Онежского, Приморского и Мезенского районов, расположенных южнее, хотя все они имеют одинаковый состав н-алканов.

Аналогично торф с находящегося на юге Белого моря (о. Немецкий Кузов) содержит максимальное количество липидов по сравнению с островами, расположенными севернее.

Содержание в торфах жирных кислот варьирует от 2.4 до 65.4 мкг/г, в среднем – 15.9 мкг/г. Минимальные значения отмечены в ряде торфов Ненецкого АО и островов Баренцева моря, максимальное значение – в торфе нижней части залежи левобережья р. Мезень (рис. 1). В составе доминирующих в торфах насыщенных кислот С₆–С₂₆ в большинстве преобладает пальмитиновая (С₁₆). Широко применяемая в косметике бегеновая кислота (С₂₂) в концентрации 2.5–29.0 мкг/г преобладает среди жирных кислот в ряде торфов Онежского и Приморского районов, а также в торфе нижней части залежи на левобережье р. Мезень. Ненасыщенные жирные кислоты зафиксированы практически во всех (кроме двух) исследованных образцах торфа в концентрации от 0.3 до 4.1 (рис. 2,а), в среднем 1.0 мкг/г. Среди них наиболее широко распространена олеиновая кислота, реже встречаются линолевая и гексадеценовая.

Рис. 1.

Распределение основных групп липидов в торфах Онежского и Приморского районов (а), островов Белого и Баренцева морей (б), Мезенского района и Ненецкого АО (в).

Рис. 2.

Распределение ненасыщенных кислот (а), ациклических дитерпеноидов (б), сквалена (в) и полизамещенных фенолов (г) в исследованных торфах.

По содержанию н-алкан-2-онов, представленных гомологами С₁₉–С₃₅, исследованные торфа различаются незначительно (рис. 1). Только в нижних частях залежей в районе р. Ульмица и левого берега р. Мезень зафиксированы повышенные концентрации этих соединений. В подавляющем большинстве торфов в максимальном количестве присутствует гомолог С₂₇.

Основными компонентами липидов верхней части (5–30 и 5–70 см) залежи торфа болота Большой Мох (Онежский район) являются н-алканы. В меньшей концентрации присутствуют С₆–С₂₆ насыщенные жирные кислоты. Содержание липидных компонентов, обладающих биологической активностью, невелико. В их составе незначительно преобладают стероиды (рис. 1,а), а среди них – ситостерол (3.0 мкг/г сухого торфа) и продукты его автоокисления: стигмаста-3.5-диен-7-он (3.9 мкг/г) и стигмаст-4-ен-3-он (4.5 мкг/г). В составе пентациклических тритерпеноидов (ПЦТ) преобладают урсены, в максимальной концентрации присутствуют урс-12-ен (2.0 мкг/г) и α-амирон (1.5 мкг/г). Содержание фитола, токоферолов и атраровой кислоты – соединений, обладающих антиоксидантной и антиандрогенной активностью [14, 22], также невысоко (1.2, 1.1 и 0.4 мкг/г соответственно). Сескви- и дитерпеноиды присутствуют в очень низкой концентрации (0.1 мкг/г). Несмотря на полезные свойства всех этих классов соединений и перспективность их использования при лечении множества заболеваний [8, 11], они не представляют практического интереса из-за низкой концентрации в торфе этой части залежи.

Торфа интервалов 125–179 и 104–260 см Онежской залежи отличаются пониженной концентрацией жирных кислот и стероидов. В то же время в них содержится значительно больше ПЦТ (61.0 и 116.1 мкг/г), более чем на 87 и 75% представленных лупеноном – представителем тритерпенов лупанового типа, использование которых в терапии приводит к снижению риска развития рака [9]. Выше также концентрация фитола (8.6 и 19.1 мкг/г) и дитерпеноидов, представленных производными абиетиновой кислоты (0.6 и 3.3 мкг/г) и обладающих бактерицидными свойствами [22]. В торфе интервала 104–260 см появился стерол с одним ароматическим кольцом внутри цикла – антиаэргостан-5,7,9,24-тетраен-3-ол (0.4 мкг/г).

Для залежи торфа в районе р. Зимняя Золотица Приморского района наблюдается существенное изменение состава липидов по площади. В торфе, отобранном на западе залежи вблизи устьевой части реки Зимняя Золотица, преобладают ПЦТ, содержание которых возрастает, как и в онежской залежи, в нижнем отделе. В интервале 0–60 см доминируют α- и β-амирины (39.8 и 15.0 мкг/г соответственно), в интервале 60–100 см концентрация α- и β-амиринов практически не меняется, но более чем в 2 раза возрастает содержание тараксерена (от 8.7 до 20.7 мкг/г). Все эти соединения могут быть использованы в различных направлениях медицины [8, 23, 14 ]. В концентрации 0.1–1.1 мкг/г в торфе присутствуют дитерпены кауранового типа, которые могут найти применение в терапии сердечно-сосудистых заболеваний [10]. В составе стероидов в верхнем интервале преобладают ситостерол (3.2 мкг/г) и стигмаст-4-ен-3-он (2.9 мкг/г), в нижнем – ситостерол (7.1 мкг/г) и ароматизированный стерол (6.9 мкг/г), который не обнаружен в остальных исследованных образцах торфа этой залежи.

В точке, удаленной на 9.5 км в глубь континента в юго-восточном направлении, содержание липидов в торфе меньше. В верхнем интервале преобладают ПЦТ, в интервале 60–100 см их содержание существенно ниже. Снижается также содержание стероидов, в максимальной концентрации присутствуют ациклические алканоны. В составе ПЦТ преобладают тараксерены (тараксерен – 13.7 мкг/г в интервале 0–60 см и тараксерон – 2.5 мкг/г внизу залежи), в составе стероидов обоих интервалов – ситостерол (4.6–4.1 мкг/г) и стигмаст-4-ен-3-он (4.2–4.0 мкг/г). Дитерпеноиды, присутствующие только в нижнем интервале в концентрации 0.1 мкг/г, представлены производными абиетиновой кислоты.

Основным отличием залежи в районе р. Ульмица является очень высокое содержание стероидов (108.8 мкг/г) в интервале 50–100 см, характеризующемся также аномально высоким содержанием сесквитерпеноидов (61.5 мкг/г). Концентрация стероидов в окружающих слоях торфа составляет 48.4 и 80.2 мкг/г, сесквитерпеноидов – не превышает 1.6 мкг/г. В результате падения концентрации и исчезновения ряда гопаноидов, присутствующих в торфе в интервале 0–50 см, наблюдается снижение содержания ПЦТ в интервале 50–100 см и затем, на глубине 100–200 см, – некоторое возрастание, обусловленное появлением в составе ПЦТ производных лупана. С увеличением глубины захоронения в торфе существенно увеличивается содержание дитерпеноидов (от 2.0 до 73.9 и 210.1 мкг/г) за счет дополнительного присутствия наряду с производными абиетиновой кислоты, имеющими антибактериальные свойства [22], соединений пимаранового типа, проявляющих вазорелаксантное действие [8]. Вниз по разрезу снижается концентрация ациклических дитерпеноидов (рис. 2,б), возрастает содержание сквалена (рис. 2,в) и незначительно (от 5.9 до 7.4 мкг/г) – полизамещенных фенолов (рис. 2,г) с преобладанием α-токоферола. Применяемые в парфюмерии сесквитерпеноиды в интервале 50–100 см включают 17 соединений с преобладанием кадиненовых структур, в остальных слоях разреза число этих соединений меньше – преобладает каламенен.

В составе стероидов преобладают кетозамещенные соединения с максимальным содержанием (41.9 мкг/г) стигмаст-4-ен-3-она в интервале 50–100 см и стигмаст-3,5-диен-7-она (13.8 и 18.8 мкг/г) в окружающих слоях. В интервале 5–50 см спирты представлены ситостеролом (5.0 мкг/г) и незначительным количеством моноароматического стерола. Торф интервала 50–100 см отличается от других образцов залежи повышенным содержанием стероидных спиртов, в составе которых наряду с ситостеролом (С₂₉) зафиксирован кампестерол (С₂₈) в концентрациях 9.8 и 1.1 мкг/г соответственно. Можно также отметить резкое возрастание содержания ароматизированных стероидов в более глубоко залегающих слоях: от 0.5 мкг/г в интервале 5–50 см до 10.5 и 8.8 мкг/г на глубинах 50–100 и 100–200 см. С увеличением глубины залегания в торфе меняется и состав ПЦТ. В интервале 5–50 см, характеризующемся максимальным содержанием ПЦТ (110.3 мкг/г), в их составе преобладают гопенон (26.2 мкг/г) и тараксерон (22.7 мкг/г). Вниз по разрезу их концентрация снижается, а на глубине 100–200 см гопенон и большинство пергидропиценовых структур исчезают, и в максимальном количестве присутствует не обнаруженный в вышележащих слоях лупенон (12.7 мкг/г).

В Мезенском районе охарактеризованы три залежи торфа, расположенные между реками Мезень и Пеза, на правом (вблизи г. Мезень) и левом (в районе пос. Каменка) берегах р. Мезень.

Торф интервала 20–50 см из залежи на левом берегу р. Мезень незначительно отличается по групповому составу липидов от расширенного за счет приповерхностной части интервала 0–50 см (рис. 1,в). В этих торфах присутствуют только следы сескви- и дитерпеноидов, в составе ПЦТ доминирует тараксерон, а в составе стероидов – ситостерол. В то же время торф интервала 20–50 см содержит немного больше ациклических дитерпеноидов (рис. 2,б), отличается от торфа интервала 0–50 см наличием стигмастерола и ланостерола и более высокой концентрацией ситостерола и кампестерола (2.3 и 9.8 мкг/г и 0.6 и 1.3 мкг/г соответственно).

На глубине 50–100 см состав и содержание липидов в торфе существенно меняются. Возрастает содержание каурановых дитерпенов (0.2 мкг/г) и ПЦТ с преобладанием гопенона (41.6 мкг/г), тараксерона (37.0 мкг/г) и тараксерена (29.5 мкг/г), концентрация стероидов с преобладанием стигмаст-4-ен-3-она (10.9 мкг/г), стигмаст-3,5-диен-7-она (23.6 мкг/г) и ситостерола (8.9 мкг/г), ациклических терпеноидов (рис. 2,б) и, особенно, фенольных антиоксидантов (рис. 2,г). В составе жирных кислот максимум молекулярно-массового распределения смещается с характерной для большинства торфов пальмитиновой кислоты (С₁₆) на С₂₂ – бегеновую кислоту (29.0 мкг/г), широко применяемую в косметике.

Торф залежи вблизи г. Мезень (интервалы 5–20 и 20–100 см) достаточно однороден и близок по составу и содержанию отдельных групп и индивидуальных представителей липидов торфу верхней части левобережной залежи, а торф из междуречья обогащен ПЦТ, содержание которых возрастает с увеличением глубины захоронения (рис. 1). Незначительно увеличивается также концентрация стероидов, среди которых появляются ароматизированные производные, но от 3.0 до 2.2 мкг/г снижается содержание ситостерола. В торфах обоих интервалов в составе стероидов отсутствуют стигмастерол и кампестерол, доминирует стигмаст-4-ен-3-он. Вниз по разрезу в торфе несколько снижается концентрация дитерпеноидов кауранового типа (от 1.3 до 0.5 мкг/г), исчезает характерная для плесени атраровая кислота. Сесквитерпеноиды в торфе отсутствуют, в составе ПЦТ на глубине 0–10 см незначительно преобладает тараксерон (26.4 мкг/г), а на глубине 10–60 см – тараксерен (86.2 мкг/г) и неогоп-13(18)-ен (64.0 мкг/г).

Торфа Ненецкого АО отличаются пониженным содержанием липидов, среди которых в торфах из района г. Нарьян-Мар и нижнего интервала залежи вблизи д. Хорей-Вер в максимальной концентрации присутствуют ПЦТ. Торф из района р. Сандибей обогащен н-алканами.

Торф, залегающий вблизи г. Нарьян-Мар, в интервале 3–10 см характеризуется низкой концентрацией липидов, тем не менее содержит широкое разнообразие стероидов: наряду с ситостеролом и его производными, в торфе присутствуют также ацетат ланостерола, стигмастерол и кампестерол. В составе ПЦТ преобладает D : A-фриедоолеан-6-ен. Вниз по разрезу концентрация липидов увеличивается. В интервале 10–20 см повышено содержание сквалена (рис. 2,в). В составе фенольных соединений преобладает усниновая кислота (2.2 мкг/г), характеризующаяся антимикробным действием [14]. Дитерпеноиды (1.7 мкг/г) представлены соединениями кауранового типа. ПЦТ включают преимущественно тараксерол (22.0 мкг/г) и тараксерон (16.7 мкг/г), стероиды – стигмаст-4-ен-3-он (5.0 мкг/г). Содержание фитола и сесквитерпеноидов невелико (0.5 и 0.1 мкг/г), из состава стероидов исчезли стигмастерол и кампестерол. Дальнейшее увеличение глубины захоронения (интервал 20–30 см) сопровождается снижением содержания усниновой кислоты до 0.4 мкг/г, дитерпенов – до 0.7 мкг/г. Концентрация фитола и токоферолов остается неизменной, а ПЦТ – несколько возрастает за счет увеличения содержания тараксерона (27.5 мкг/г), увеличивается также содержание стероидов, в частности производных ланостерола (от 0.2 до 5.0 мкг/г), которые, как показано в [24], могут быть использованы для создания препаратов для предотвращения нейродегенеративных заболеваний.

В торфе, залегающем вблизи д. Хорей-Вер, содержание липидов в интервале 10–30 см очень мало, среди них преобладают н-алканы. Сесквитерпены отсутствуют, концентрация дитерпенов кауранового типа составляет 0.7 мкг/г, фенолов, представленных α-токоферолом и атраровой кислотой – 0.6 мкг/г. В составе ПЦТ преобладает тараксерен (1.7 мкг/г), в составе стероидов – производные ланостерола (0.4 мкг/г). В торфе нижележащего интервала 30–40 см появляются сесквитерпеноиды, концентрация всех групп липидов резко возрастает, хотя и не достигает значений, присущих торфу из расположенного западнее района г. Нарьян-Мар. Индивидуальный состав соединений остается практически неизменным за исключением ПЦТ, в составе которых на этом участке разреза преобладает тараксерон (13.9 мкг/г).

В районе р. Сандибей содержание липидов в торфе с преобладанием н-алканов также невелико, но немного выше, чем в районе д. Хорей-Вер. Их состав в интервале 0–13 см аналогичен зафиксированному в интервале 10–30 см хорей-верского торфа. В интервале 13–25 см возрастает содержание н-алканов, ПЦТ, фитолов и сквалена, снижается концентрация стероидов, исчезают дитерпеноиды.

Исследованные торфа с островов Белого и Баренцева морей характеризуются невысокой концентрацией липидных компонентов с преобладанием среди них н-алканов.

Торф, залегающий на о. Немецкий Кузов (юг Белого моря, Карелия), отличается от торфов с островов Баренцева моря более высоким содержанием липидов, в частности заметным количеством дитерпеноидов (1.5 мкг/г) и сесквитерпеноидов (1.0 мкг/г). Дитерпеноиды преимущественно представлены производными абиетиновой и дегидроабиетиновой кислот, 8,13-эпокси-лабд-14-енами, а в максимальной концентрации присутствует эпиманол (0.7 мкг/г). В составе сесквитерпеноидов преобладают кадиненовые структуры, наблюдается высокое содержание сквалена (рис. 2,в), обнаружена повышенная концентрация ПЦТ (рис. 1,б). Основными соединениями ПЦТ являются α-амирон (5.1 мкг/г) и тараксерон (4.5 мкг/г). В составе стероидов отсутствуют спирты, в максимальной концентрации зафиксирован стигмаст-4-ен-3-он. Фенолы включают атраровую кислоту, α- и γ- токоферолы и, в отличие от материковых торфов, ацетат α-токоферола.

В торфе о. Колгуев отсутствуют сесквитерпеноиды, очень низка концентрация сквалена, дитерпеноиды (0.04 мкг/г) представлены ретеном и метиловым эфиром дегидроабиетиновой кислоты. Содержание стероидов превышает концентрацию ПЦТ. В их составе доминируют кетозамещенные с максимальным содержанием (1.8 мкг/г) стигмастан-3-она (5β). Единственный обнаруженный представитель спиртов – ситостерол – присутствует в следовом количестве. В составе ПЦТ, включающих производные гопана, олеанана и лупана, превалируют гопан-3-он (0.4 мкг/г) и диплоптен (0.3 мкг/г). Фенолы представлены атраровой кислотой (0.04 мкг/г), этиловым эфиром орселлиновой кислоты (0.02 мкг/г), α-токоферолом (0.22 мкг/г) и его ацетатом (0.05 мкг/г). По сравнению с торфом о. Немецкий Кузов доля ацетата токоферола в торфе о. Колгуев повышена.

Торф о. Большой Цинковый характеризуется аналогичным торфу о. Колгуев составом фенолов, но их концентрация выше: атраровая кислота – 0.15 мкг/г, этиловый эфир орселлиновой кислоты – 0.15 мкг/г, α-токоферол – 0.59 мкг/г и его ацетат – 0.14 мкг/г. В отличие от торфа о. Колгуев, на о. Большом Цинковом содержание ПЦТ превышает содержание стероидов. В составе ПЦТ торфа присутствует широкое разнообразие мононенасыщенных и насыщенных (17β, 21β) углеводородов ряда гопана, но в максимальной концентрации присутствует фриеделан-3-он (5.2 мкг/г). Относительно остальных ПЦТ, кроме того, повышена концентрация диплоптена (3.5 мкг/г) и α-амирона (2.4 мкг/г). В составе стероидов спиртов не обнаружено, среди кетозамещенных максимально содержание стигмаст-4-ен-3-она – 1.0 мкг/г и стигмастан-3-она (5α) – 0.9 мкг/г.

ВЫВОДЫ

Анализ особенностей распределения стероидов, ациклических и циклических терпеноидов, н-алканов, жирных кислот, алканонов и полизамещенных фенолов в торфах десяти залежей, расположенных в пределах материковой части Ненецкого АО, Мезенского, Приморского и Онежского районов Архангельской области, а также трех залежей на островах Белого (Немецкий Кузов) и Баренцева (Колгуев и Большой Цинковый) морей, показал, что в пределах большинства залежей, за исключением района р. Ульмица в Приморском районе, с увеличением глубины захоронения торфа возрастает содержание пентациклических тритерпеноидов. В нижних частях залежей зафиксированы ароматизированные стероиды, отсутствующие в верхних слоях.

В северо-восточном направлении исследованной территории в торфах снижается концентрация ациклических дитерпеноидов, а торфа Заполярья отличаются существенно меньшим содержанием всех идентифицированных групп липидов. В отличие от материковых, в островных торфах присутствует ацетат α-токоферола, доля которого по отношению к α-токоферолу повышена в торфах островов Баренцева моря.

Выявлены перспективные участки, характеризующиеся наличием торфа с повышенным содержанием биологически активных компонентов:

– торфа залежи в районе р. Ульмица Приморского района обогащены ситостеролом, способным снижать повреждение ДНК и уровень свободных радикалов, и применяемым при заболеваниях сердца, гиперхолестеринемии, модуляции иммунной системы, в профилактике онкологических заболеваний и дитерпеноидами пимаранового типа, проявляющими вазорелаксантное действие. В торфах, залегающих вблизи р. Зимняя Золотица, повышено содержание α- и β-амиринов и их кетозамещенных производных, проявляющих противосудорожный, антидепрессивный, гастро- и гепатопротекторный эффекты;

– из торфа залежи в левобережье р. Мезень могут быть извлечены заметные количества ситостерола и общепризнанного антиоксиданта – токоферола, а также широко применяемой в косметике бегеновой кислоты и алканонов, которые могут быть использованы в различных отраслях промышленности. Кроме того, в торфах Мезенского района зафиксировано максимальное количество тараксерона, оказывающего на человеческий организм анальгетическое и противовоспалительное действие;

– в торфах нижней части Онежской залежи отмечено высокое содержание лупенона – представителя тритерпеноидов лупанового типа, использование которых в терапии приводит к снижению риска развития рака;

– в приповерхностном торфе залежи вблизи г. Нарьян-Мар в заметной концентрации присутствует усниновая кислота, обладающая антимикробным действием, в нижней части залежи – производные ланостерола, которые могут быть использованы для создания препаратов, способствующих предотвращению нейродегенеративных заболеваний.