Физикохимия поверхности и защита материалов, 2023, T. 59, № 5, стр. 522-529

ВВЕДЕНИЕ

Эффективное решение экологических проблем, связанных с очисткой, прежде всего, водных акваторий, от долгоживущих радиоизотопов цезия, стронция и ряда тяжелых металлов, предполагает активный поиск, как новых видов материалов, так и синтез сорбентов известного класса, но при условиях, позволяющих получать материал заданного состава, с определенной дисперсностью, с улучшенными функциональными свойствами. Актуальность подобных исследований стала очевидной в связи с рядом экологических катастроф, произошедших на атомных электростанциях и предприятиях по переработке ядерных материалов с середины 60-х гг. прошлого века и до настоящего времени.

Современный атомный энергетический цикл производства электроэнергии нуждается в высокоэффективных сорбентах радионуклидов, матрицах на их основе, обладающих комплексом физико-химических и механических характеристик: высокой устойчивостью, как к механическим нагрузкам, так и высокой химической и радиационной стойкостью в различных средах в условиях длительного захоронения высокоактивных ядерных отходов. Силикаты и алюмосиликаты удовлетворяют таким требованиям, поэтому относятся к востребованным природным и синтетическим минералам, широко применяемым в качестве сорбентов токсичных веществ в жидких и газовых средах, в качестве катализаторов, в производстве различных видов углеводородов, в медицине и т.д. [1–4]. Природные и синтетические алюмосиликаты (цеолиты, глины), а также композиционные материалы, созданные с их использованием, занимают особое место среди неорганических материалов для извлечения радионуклидов ⁹⁰Sr, ¹³⁷Cs и других изотопов из технологических вод [5–9].

Ранее в Институте химии Дальневосточного отделения Российской академии наук из водных многокомпонентных систем были синтезированы наноструктурированные алюмосиликаты щелочных и щелочноземельных металлов с удельной поверхностью 30–300 м² г^–1 и высокими значениями сорбционной емкости по отношению к ионам Cs⁺ и Sr²⁺. Были исследованы такие классы соединений как алюмосиликаты калия и натрия Me_xАl_хSi_уО_{(2у+ 2х)}·nН₂О (где Me = K⁺, Na⁺), алюмосиликаты и силикаты кальция и бария (MeAl₂Si_nO_{(n+ 2)2}·mH₂O; MeO·nSiO₂·mH₂O (где Me = Ca²⁺, Ba²⁺) [10–16].

С учетом ранее полученных результатов по синтезу и сорбционным характеристикам синтетического соединения KAlSi₃O₈·1.5H₂O [10], методом искрового плазменного спекания был осуществлен синтез твердотельных матриц на основе аморфного KAlSi₃O₈·1.5H₂O и алюмосиликата калия из растительных отходов, насыщенных цезием, для иммобилизации цезия-137. Впервые получены образцы твердотельных матриц на основе ((Cs,К)AlSi₃O₈) с высокими значениями относительной плотности, прочности при сжатии и микротвердости по Виккерсу. Была доказана их высокая гидролитическая устойчивость (в пределах 10^–7 г см^–2 сут^–1) и низкий коэффициент диффузии D_e цезия при выщелачивании из объема матриц (в пределах) 7.36 × 10^–9 и 9.07 × 10^–14 см² с^–1 для модельной ((Cs,К)AlSi₃O₈) – матрицы и RS-(K,Cs)AlSi₃O₈ – матрицы (из рисовой соломы), соответственно. Подтверждено высокое качество полученных изделий в соответствии с ГОСТ Р 50926-96 и существующими аналогами, что представляет практический интерес для технологий очистки и переработки РАО и создания радиоизотопной продукции [17, 18].

В связи с тем, что наноструктурированные алюмосиликаты щелочных и щелочноземельных металлов имеют высокие значения сорбционной емкости по отношению к ионам цезия, нами было сделано предположение об эффективности использования алюмосиликатов лития. При этом следует отметить, что основная доля литературы по силикатам лития посвящена вопросам синтеза данных соединений и их применению в процессах получения, например, литиевой алюмосиликатной стеклокерамики, литиевых ионных сит для извлечения лития из низкосортных рассолов, сорбентов CO₂ и т.д. [19–23].

Целью данной работы является синтез и исследование состава, морфологии, термического поведения и сорбционных свойств в статических условиях наноструктурированного алюмосиликата лития с соотношением Si/Al, равным 3 : 1, по отношению к ионам цезия.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Рентгенофазовый анализ полученного образца до и после обжига (рис. 1) показал, что полученное соединение является рентгеноаморфным, о чем свидетельствует размытый пик, характерный для аморфных веществ в диапазоне углов 15°–35°. Видно, что при нагреве образца до 1000°С (рис. 1, б) происходит частичная кристаллизация, что сопровождается появлением пиков на рентгенограмме и смещением максимума гало. Но отнести зафиксированные пики к конкретной кристаллической фазе не удалось.

Рис. 1.

Дифрактограмма образца алюмосиликата лития: (а) исходный образец после сушки при температуре 110°С, (б) образец после обжига при 1000°С.

По данным рентгенофлуоресцентного анализа, содержание Si составляет 74.9, а Al – 24.8 (мас. %), то есть фактическое соотношение Si/Al = 3 : 1, что соответствует заданному соотношению при синтезе (содержание кремния 2.7 моль, алюминия – 0.9 моль). Согласно данным, полученным методом ИСП-МС, содержание лития в образце составляет 4.38 мас. %, что в пересчете на моль, составляет 0.63.

Из представленной на рис. 2 термогравиграммы видно, что процесс постепенной дегидратации синтетического алюмосиликата лития происходит в температурном интервале от 30 до 500°С и характеризуется уширенным эндоэффектом. Удаление адсорбционной воды происходит до 110°С (это довольно условная величина) и сопровождается потерей 15.6% веса. Суммарная потеря веса 37.2%. За вычетом потерь веса, связанных с адсорбционной водой, 21.6% потери веса приходится на связанную кристаллизационную воду, что соответствует 4.7 молекулам H₂O. На основании результатов энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного метода, метода ИСП-МС и термогравиметрического анализа рассчитана брутто формула полученного соединения: Li_0.63Н_0.27Al_0.9Si_2.7O₈·4.7H₂O.

Рис. 2.

Термогравиграмма образца алюмосиликата лития.

Удельная поверхность образца 132.0 м² г^–1. Плотность полученного образца 2.5 г см^–3.

На рис. 3 приведены СЭМ изображения алюмосиликата лития после сушки (исходный образец).

Рис. 3.

СЭМ изображения частиц алюмосиликата литиевой формы (исходный образец).

Алюмосиликат имеет рыхлую слоистую структуру, характерную для глин и глинистых минералов типа каолинит, монтмориллонит, сепиолит, палыгорскит, вермикулит и др. (рис. 3, 4а).

Рис. 4.

СЭМ изображения частиц алюмосиликата литиевой формы: (а) исходный образец; (б) после обжига при 1000°С.

При нагреве исходного образца до 1000°С морфология наблюдаемой поверхности заметно изменяется. Формируются многочисленные поры диаметром не более 20–100 нм (рис. 4б).

Для оценки сорбционных свойств полученную изотерму анализировали в координатах уравнения Ленгмюра и эмпирического уравнения Фрейндлиха.

Рис. 5.

Изотерма сорбции ионов Cs⁺ алюмосиликатом лития.

Уравнение Ленгмюра:

Константа уравнения была рассчитана из наклона и пересечения прямой на графике в соответствующих координатах линейного уравнения С_р/А_с от С_р: y = 0.1613x + 6.0617 (R² = 0.8516). Найденные параметры уравнения Ленгмюра: A_m = = 6.2 ммоль г⁻¹, k = 0.03 л ммоль⁻¹. С учетом погрешности измерений концентраций ионов Cs⁺ в пределах 10–15% методом ИСП-МС, экспериментальные данные по максимальной сорбционной емкости и рассчитанные по уравнению Ленгмюра одного порядка.

Полученное высокое значение максимальной сорбционной емкости можно объяснить морфологией алюмосиликата лития, высокой удельной поверхностью (более 130 м² г^–1) и высоким химическим сродством цезия и лития.

Зависимость коэффициента межфазного распределения цезия на алюмосиликате лития и степени извлечения ионов Cs⁺ от соотношения твердой и жидкой фаз приведена в табл. 1.

Из полученных данных следует, что при Т : Ж = = 1 : 40 степень извлечения ионов Cs⁺ достигает 97%, а наибольшее значение коэффициента распределения наблюдается при соотношении Т : Ж = = 1 : 2000 (K_d 0.74 × 10⁴ мл г^–1). С учетом термохимических свойств сорбента на основе алюмосиликата лития возможно формирование соединений для эффективного извлечения цезия с последующей термомеханической обработкой сорбента с сорбируемым изотопом.

Кинетика процесса сорбции

На рис. 6 приведены кинетические кривые сорбции ионов Cs⁺ алюмосиликатом лития при температурах 30 и 60°С.

Рис. 6.

Кинетические кривые сорбции ионов Cs⁺ алюмосиликатом лития: 1 – 30°С и 2 – 60°С.

Как видно из представленных кинетических кривых, сорбционная емкость достигает максимума в течение 10 мин, возрастая с повышением температуры.

Для описания кинетики топохимических реакций, к которым относятся и исследуемый процесс, использовано уравнение, обоснованное в работе [24]:

(7)

${{A}_{t}} = {{A}_{m}}kt\frac{1}{{1 + kt}},$

где $k$ – константа, имеющая размерность (время)^–1; $t$ – время сорбции; A_t и${{A}_{m}}$– текущее и максимальное значение сорбционной емкости.

Для определения константы k и А_m уравнение (7) преобразовано в уравнение прямой вида (у = а + bх):

(8)

$\frac{1}{{{{A}_{t}}}} = \frac{1}{{{{A}_{m}}}} + \frac{1}{{kt{{A}_{m}}}},\,\,\,\,(а = {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {{{А}_{m}}}}} \right. \kern-0em} {{{А}_{m}}}};~b = {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {({{А}_{m}}k))}}} \right. \kern-0em} {({{А}_{m}}k))}}.$

Получены линейные уравнения кинетики для различных температур сорбции (рис. 7а, 7б): у = = 154.02х + 150.45, R² = 0.8313 (30°С); у = 227.69х + + 108.91, R² = 0.9291 (60°С), и из уравнений определены значения k, которые равны 0.98 и 0.478 мин^–1 для соответствующих температур. Рассчитанные значения максимальной сорбционной емкости А_m составляют 6.65 × 10^–3 ммоль г^–1 для 30°С и 9.2 × 10^–3 ммоль г^–1 для 60°С.

Рис. 7.

Зависимость обратной величины сорбционной емкости алюмосиликата лития ${1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {{{A}_{t}}}}} \right. \kern-0em} {{{A}_{t}}}}$ от ${1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 t}} \right. \kern-0em} t}$ при различных температурах: (а) 30°С, (б) 60°С.

Зная константы процесса сорбции при двух температурах (K_t1 = 0.98 мин^–1, K_t2 = 0.478 мин^–1), по уравнению Аррениуса определена энергия активации процесса сорбции данным сорбентом:

(9)

$\ln ({{{{K}_{{t1}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{K}_{{t1}}}} {{{K}_{{t2}}}}}} \right. \kern-0em} {{{K}_{{t2}}}}}){\text{ = }}\,\,({Q \mathord{\left/ {\vphantom {Q R}} \right. \kern-0em} R})({1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {{{T}_{2}}}}} \right. \kern-0em} {{{T}_{2}}}}--{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {{{T}_{1}}}}} \right. \kern-0em} {{{T}_{1}}}}),$

где Q – энергия активации, кДж моль^–1, R – газовая постоянная, 8.314 Дж · моль⁻¹ K⁻¹. Энергия активации процесса сорбции, рассчитанная по экспериментальным данным, равна 19.98 кДж моль^–1.

Из полученных значений констант K_t1 = 0.98 мин^–1 (для 30°С) и K_t2 = 0.478 мин^–1 (для 60°С) и из уравнения (7) следует, что при времени сорбции, равном обратной величине константы (t = 1/K_t) сорбционная емкость должна достигать значения, равного 1/2 от максимального значения, но из экспериментальных данных по величине сорбционной емкости от времени следует, что уже при минимальном времени сорбции 3 мин сорбционная емкость достигает 70–80% от величины сорбционной емкости, определенной для образца при 20 мин сорбции и принятой за равновесное максимальное значение (рис. 6). Сделано допущение, что за время сорбции в пределах 20 мин при температурах 30 и 60°С устанавливается термодинамическое равновесие, и константы равновесия катионного обмена K_р могут быть определены как отношение равновесной концентрации ионов Cs⁺ при соответствующей температуре (1.19 мг л^–1 для 30°С и 0.77 мг л^–1 для 60°С) к исходной концентрации, равной 3.35 мг л^–1. Получены значения констант: 0.358 и 0.23, соответственно для указанных температур.

Применяя эмпирические закономерности по расчету изменения изобарно-изотермического потенциала ∆G по уравнению Гиббса–Гельмгольца:

(10)

$\Delta G = \Delta {{H}_{T}}--T\Delta S,$

и зависимость (Вант–Гоффа) этого потенциала от логарифма константы равновесия:

(11)

$\Delta G = RT\ln {{K}_{р}},$

данные величины констант равновесия для этих температур, представлены в виде зависимости:

(12)

$\ln {{K}_{р}} = {{--\Delta {{H}_{T}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{--\Delta {{H}_{T}}} {TR}}} \right. \kern-0em} {TR}} + {{\Delta S} \mathord{\left/ {\vphantom {{\Delta S} R}} \right. \kern-0em} R},$

получено уравнение y = 1.4332x – 0.0017, из которого следует, что процесс сорбции данным сорбентом в исследуемым диапазоне температур сопровождается незначительным изменением энтропии системы ∆S = –0.014 Дж моль^–1 К^–1, энтальпии ∆H = –11.9 Дж моль^–1 и свободной энергии ∆G = –7.28 Дж моль^–1.

Чтобы сделать вывод о диффузионных параметрах процесса сорбции ионов Cs⁺ конкретным наноструктурированным сорбентом, применена методика, расчетные уравнения, приведенные в работе Д.П. Тимофеева [25] для высокодисперсных материалов:

(13)

${{\Upsilon }_{t}} = {{\Upsilon }_{о}} + ({{{{2S} \mathord{\left/ {\vphantom {{2S} V}} \right. \kern-0em} V})(\surd t\surd D)} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{2S} \mathord{\left/ {\vphantom {{2S} V}} \right. \kern-0em} V})(\surd t\surd D)} {\surd \pi }}} \right. \kern-0em} {\surd \pi }},$

где ϒ_t, А_t/А_m – относительная величина сорбции; S – удельная поверхность сорбента, см² г^–1; V – объем образца сорбента, см³ (V = m/ρ, где m – масса сорбента, г; ρ – плотность сорбента, г см^–3); t – время, с; D – коэффициент диффузии, см² с^–1; π = 3.14.

При использовании данного подхода необходимы экспериментальные данные по значению ϒ_t меньше 0.5, но такие значения относительных величин сорбции возможны при временах сорбции t < 1/K_t, согласно уравнению (7), и экспериментально их получить затруднительно, но с использованием уравнения (8), значений А_m = = 6.65 × 10^–3 ммоль г^–1, K_t1 = 0.98 мин^–1 (для 30°С); и А_m = 9.2 × 10^–3 ммоль г^–1, K_t2 = 0.478 мин^–1 (для 60°С), определенных из экспериментальных данных, расчетным путем получены значения ϒ_t = А_t/А_m при временах t < 1/К_t (табл. 2).

Таблица 2.  

Данные для расчета коэффициента диффузии

t = 30°С, Аm = 6.65 × 10–3 ммоль г–1				t = 60°С, Аm = 9.2 × 10–3 ммоль г–1
t, с	Аt × 103, ммоль г–1	√t, c1/2	ϒt = Аt/Аm	t, с	Аt × 103, ммоль/г	√t, c1/2	ϒt = Аt/Аm
61.2	3.17	7.82	0.499	125	4.58	11.18	0.49
50	2.85	7.07	0.449	100	4.07	10	0.44
25	1.84	5.0	0.289	50	2.61	7.07	0.28
15	1.24	3.87	0.196	30	1.77	5.47	0.19
10	0.89	3.16	0.140	15	0.98	3.87	0.106
3	0.29	1.73	0.046	5	0.35	2.23	0.038
2	0.2	1.41	0.031	1	0.07	1	0.007

По данным, представленным в табл. 2, построены зависимости ϒ_t = f(√t), приведенные на рис. 8, и получены уравнения прямой y = 0.0736x – 0.0786 с R² = 0.99 и y = 0.0462x – 0.0548 с R² = 0.9769 для температур 30 и 60°С соответственно. Угловые коэффициенты при x в соответствии с уравнением (13) равны: (2S/V)√D/√π = 0.0736 для 30°С и 0.0462 для температуры 60°С. Все данные для расчета коэффициента диффузии определены: объем сорбента V вычислен (m = 0.05 г, плотность равна 2.5 г см^–3), удельная поверхность составляет 132 м² г^–1. Коэффициенты диффузии ионов Cs⁺, рассчитанные по описанной методике, равны 3.81 × 10^–16 и 1.53 × 10^–16 см² c^–1 для температуры 30 и 60°С соответственно.

Рис. 8.

Зависимость относительной величины сорбции от √t: (а) при 30°С, (б) при 60°С.

С учетом исходного и равновесного значения концентрации сорбата в растворе в уравнении (13) может быть учтен коэффициент N, равный их отношению С_и/C_р (3.35 мг л^–1 – исходная концентрация, 1.18 мг л^–1 – равновесная при 30°С и 0.766 мг л^–1 – при 60°С):

(14)

${{\Upsilon }_{t}} = {{\Upsilon }_{о}} + {{({{2S} \mathord{\left/ {\vphantom {{2S} V}} \right. \kern-0em} V})N(\surd t\surd D)} \mathord{\left/ {\vphantom {{({{2S} \mathord{\left/ {\vphantom {{2S} V}} \right. \kern-0em} V})N(\surd t\surd D)} {\surd \pi }}} \right. \kern-0em} {\surd \pi }},$

тогда коэффициенты диффузии равны 0.5 × 10^–16 и 0.1 × 10^–16 см² c^–1, соответственно для указанных температур. Если учесть, что экспериментальные данные по сорбции и кинетике определены с ошибкой не менее 10–15%, то полученные расчетные данные по коэффициентам диффузии следует рассматривать как ориентировочные и для их сравнительного анализа необходимы подобные данные для других сорбентов подобного состава, структуры и морфологии.

ВЫВОДЫ

Синтезирован рентгеноаморфный наноструктурированный алюмосиликат лития с удельной поверхностью 132 м² г^–1. На основании использованных в исследовании методов рассчитана брутто формула полученного соединения: Li_0.63Н_0.27Al_0.9Si_2.7O₈·4.7H₂O. Исследована морфология полученного соединения, влияние температуры на его нанотекстуру, установлено образование нанопор после прогрева образца до 900–1000°С. Исследованы сорбционные свойства при сорбции ионов Cs⁺ в статических условиях из растворов без солевого фона. По величине максимальной сорбционной емкости по отношению к ионам Cs⁺ (4.7 ммоль г⁻¹) алюмосиликат лития превосходит многие природные и синтетические сорбенты, но для полной характеристики сорбента запланировано дополнительно провести исследование по влиянию на сорбционные свойства солевого фона, рН раствора и температуры обжига алюмосиликата. Рассчитана энергия активации процесса сорбции, коэффициенты диффузии ионов Cs⁺ при температурах 30 и 60°С.

Исследование выполнено в рамках государственного задания Института химии ДВО РАН, № FWFN (0205)-2022-0002, тема 2, раздел 3.

Регистрационный номер темы в Плане Научного совета РАН по физической химии (секция “Адсорбционные явления”) – 22-03-460-05. Анализ методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой выполнен на оборудовании ЦКП Приморский центр локального, элементного и изотопного анализа ДВГИ ДВО РАН, элементный и рентгенофазовый анализ выполнен на оборудовании ЦКП Дальневосточный центр структурных исследований ИХ ДВО РАН.