Физикохимия поверхности и защита материалов. T. 59, Номер 5, 2023

  1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Физикохимия поверхности и защита материалов
  4. T. 59, № 5, 2023

Физикохимия поверхности и защита материалов, 2023, T. 59, № 5, стр. 517-521

Текстурные и адсорбционные свойства медьсодержащих катализаторов восстановления карбонильной группы

Д. А. Прозоров a, *, Р. Н. Румянцев a, А. В. Афинеевский a, Д. В. Смирнов a, К. А. Никитин a, Т. Ю. Осадчая a, Н. Е. Гордина a

a ФГБОУ ВО “Ивановский государственный химико-технологический университет”
153000 Иваново, Шереметьевский проспект, 7, Россия

* E-mail: prozorovda@mail.ru

Поступила в редакцию 17.04.2023
После доработки 17.06.2023
Принята к публикации 22.06.2023

Полный текст (PDF)

Аннотация

В работе исследованы массивные катализаторы процессов гидрирования карбонильной группы сходного состава, содержащие медь, цинк, алюминий и кислород, но полученные различными методами: прокаливанием смеси солей с последующим восстановлением в токе водорода и выщелачиванием сплавов металлов. Изучено влияние химического состава и условий синтеза таких медьсодержащих катализаторов на их морфологию поверхности и текстурные свойства. Получены величины адсорбции водорода на исследованных катализаторах методом синхронного термического анализа и масс-спектрометрии. Показано наличие отдельных форм адсорбированного водорода с различной энергией связи “металл–водород”. Дано объяснение различию в адсорбционных свойствах по отношению к водороду.

1. ВВЕДЕНИЕ

Проблема прогнозирования активности и селективности систем на основе переходных металлов является одной из центральных задач науки о катализе. Согласно современным теоретическим представлениям каталитические свойства переходных металлов определяются адсорбционной способностью активной поверхности по отношению к участникам реакции. Одна из основных особенностей адсорбции реакционно-способных газов на каталитически активных металлических поверхностях заключается в том, что образуются различные адсорбционные состояния, или индивидуальные формы веществ-участников реакции [1, 2]. В случае адсорбции водорода, экспериментально доказано, что подобные адсорбционные состояния, обладающие различной реакционной способностью по отношению к ненасыщенным соединениям, определяют активность и селективность катализаторов в реакциях гидрогенизации [2–4].

Целью работы являлось установление связи между методом синтеза массивных медьсодержащих катализаторов, морфологией их поверхности, текстурными характеристиками и адсорбционными свойствами по отношению к водороду.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Синтез массивных медьсодержащих катализаторов

Катализатор ММ, традиционно используемый в процессе синтеза метанола, получали по следующей методике: растворы Cu(NO3)2·3H2O, Zn(NO3)2·6H2O и Al(NO3)3·3H2O с концентрациями 0.6 моль л–1 смешивали в заданных соотношениях для получения состава катализатора, приведенного в табл. 1, затем смесь осаждали раствором (NH4)2CO3 при 70°С и интенсивном перемешивании в течение 1 ч. После фильтрации и промывки прекурсор сушили при 120°С в течение 5 ч и кальцинировали при 350°С в течение 4 ч. Далее прекурсор восстанавливали в токе водорода при 250°С в течении 30 мин, скорость подъема температуры 4°С, масса загрузки в реактор 2 г.

Таблица 1.  

Элементный состав катализатора синтеза метанола

Элемент Содержание, % Cu Zn O Al Fe
ММ 55.39 21.96 19.75 2.90 –
Д 75.23 8.11 15.68 0.88 0.1

Медьсодержащий катализатор, приготовленный по описанной технологии, аналогичен промышленным образцам [5].

Катализатор Д получали с помощью выщелачивания сплава Деварда. Выщелачивание проводили 25% водным раствором гидроксида натрия при температуре 0°С в течение 1 ч, далее меняли раствор щелочи на свежий и при температуре 50°С выдерживали еще в течение 2 ч. Полученный таким образом катализатор обладал развитой поверхностью и содержал в своем объеме, как металлы, так и оксиды. Состав полученного готового катализатора приведен в табл. 1.

2.2 Адсорбционный эксперимент

Комплекс синхронного термического анализа и масс-спектрометрии включает в себя: прибор синхронного термического анализа STA 449 F3 Jupiter® NETZSCH и масс-спектрометр QMS 403 C Aëolos®, системы дозирования реакционных газов PulseTA®, системы вакуумирования, а также высокотемпературная печь и сенсор для STA 449 F3 Jupiter®.

Условия проведения эксперимента: скорость подъема температур 5°/мин, ток ионизации 70 В, дискретность измерений 5 шт/с. Анализ образцов катализатора проводили при температурах от 30 до 950°С в атмосфере аргона.

Подготовка катализаторов к эксперименту осуществлялась следующим образом. Катализатор марки ММ восстанавливали в токе водорода, а катализатор марки Д после выщелачивания отмывали от щелочи. Затем подготовленный катализатор переносили в платиновый тигель прибора термического анализа под слоем воды. В ходе термического эксперимента на масс-спектрометре фиксировались осколки с молекулярными массами: 1; 2; 8; 16; 17; 18; 19; 20; 32; 33; 34; соответствующие молекулярному и атомарному водороду, воде и кислороду. Данные по молекулярным массам осколков и вероятности их возникновения взяты по международной базе NIST. Ранее было показано, что подобный подход позволяет провести эксперимент и выявить все индивидуальные адсорбционные формы водород [6].

2.3. Физико-химические методы анализа

При выполнении экспериментальной части работы были использованы стандартные методы физико-химических исследований:

Рентгенофазовый (РФА) анализ проводили на дифрактометре Bruker D8 Advance с использованием CuKα-излучения (λ = 0.15406 нм), напряжение 40 кВ, 20 мА, углы снятия 2θ = 10°–65°, скорость сканирования 4°/мин, дискретность – 0.01°. Для идентификации данных рентгенофазового анализа использовалась кристаллографическая база данных МИНКРИСТ.

Для определения удельной площади поверхности и распределения пор использовали метод низкотемпературной адсорбции азота.

Микрофотографии получены с помощью растрового электронного микроскопа VEGA 3 TESCAN.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Морфология и текстурные свойства каталитических систем

В работе получен комплекс данных характеризующих морфологию поверхности исследуемых каталитических систем. На рис. 1, 2 представлены изображения поверхности, в зависимости от размера видимого поля для катализатора марки ММ наблюдается вспученная агломерированная поверхность с высокой неоднородностью и шероховатостью, поверхность же катализатора, полученного на основе сплава Деварда, обладает значительно более гладкой поверхностью, большинство неровностей вызвано механической деформацией гранул, сами гранулы резко очерчены и имеют четкие границы.

Рис. 1.

Микрофотографии катализатора синтеза метанола марки ММ, отснятые в режиме контраст по топографии. (а) Размер видимой области составляет 28.9 мкм. (б) Размер видимой области составляет 101 мкм.

Рис. 2.

Микрофотографии массивных медьцинковых катализаторов на основе сплава Деварда, отснятые в режиме контраст по топографии. (а) Размер видимой области составляет 28.9 мкм. (б) Размер видимой области составляет 101 мкм.

РФА образцов катализаторов (рис. 3) показывает, что на дифрактограммах катализатора ММ присутствуют рефлексы, характерные для фаз оксидов меди со структурой тенорита, цинка со структурой цинкита [7]. Уширенные рефлексы в области углов 2θ = 30°–45° свидетельствует об образовании медьцинкового твердого раствора [8]. Катализатор на основе сплава Деварда, несмотря на схожий химический состав (табл. 1) содержит в своем объеме значительную часть металлических меди и цинка. На рентгенограммах прослеживается наличие большого числа ярко-выраженных рефлексов, что свидетельствует о большей кристалличности структуры катализатора (рис. 3, I). Катализатор марки ММ окристаллизован частично. На рентгенограмме наблюдаются дифракционные отражения от кристаллической фазы и диффузные гало от аморфной фазы.

Рис. 3.

Рентгеновские дифрактограммы исследуемых образов катализаторов. I – массивный медьсодержащий катализатор на основе сплава Деварда. II – катализатор синтеза метанола марки ММ. 1 – (Cu, Zn)Al2; 2 – Zn; 3 – Al; 4 – Cu.

Катализатор марки ММ имеет довольно развитую удельную поверхность, которая составляет 75.6 ± 2.4 м2/г. На рис. 4 и приведены изотермы адсорбции/десорбции азота катализатора марки ММ.

Рис. 4.

Изотермы адсорбции/десорбции азота образца катализатора марки ММ.

Изотерма адсорбции/десорбции азота на медном катализаторе, полученном из сплава Деварда, опубликована в работе [9]. Из сравнения изотерм катализатора марки ММ и Д видно, что обе изотермы являются типичными изотермами IV типа, т.е. являются мезопористыми адсорбентами с небольшим количеством микропор [10]. Тем не менее, если изотерма катализатора на основе сплава Деварда относится к H1, то изотерма катализатора марки ММ ближе к H3, то есть у такого катализатора более пластинчатые частицы с щелевидными порами, что хорошо согласуется с данными РЭМ, и объясняется разным способом получения: выщелачивание и метод осаждения.

В табл. 2 показано распределение пор для рассматриваемых катализаторов. Таким образом, можно утверждать, что растворный метод получения катализатора дает более узкое распределение пор, тогда как выщелачивание приводит к образованию больших пор.

Таблица 2. 

Распределение пор относительно их общего объема

Di, нм dVi/Vsum, %
ММ Д [9]
3.4 6.33 5.1
4.4 1.73 –
5.8 18.14 10.3
8.4 28.62 8.5
14.9 38.47 19.7
29.3 6.69 32.0
49.7 – 10.2
78.9 – 14.2

В табл. 3 были сведены основные текстурные характеристики исследованных катализаторов. Здесь видно, что основное различие в площади удельной поверхности, которая у катализатора марки ММ в полтора раза больше, чем у катализатора на основе сплава Деварда, но при этом общий объем пор у него больше за счет наличия пор с большим диаметром.

Таблица 3.  

Текстурные характеристики катализаторов марки ММ и Д

№ Катализатор Sуд, м2/г Радиус частиц, мкм d*, нм Размер ОКР, нм Объем пор с R меньше 94.6 нм, см3/г
1 ММ 75.6 ± 2.4 15 ± 0.1 1.34 5.56 0.143
2 Д 49.2 ± 4.8 17 ± 0.1 2.31 14.3 0.159

3.2. Величины адсорбции водорода на медьсодержащих катализаторах

Данные, полученные с помощью комплекса синхронного термического анализа и масс-спектрометрии, представлены в табл. 4. Осколки с молекулярными массами 32, 33 и 34 соответствуют кислороду, который содержался в аргоне как примесь (в работе использовали особо чистый аргон 99.998 об. %, кислорода 0.0002 об. %).

Таблица 4.  

Материальный баланс каталитических систем насыщенных водородом

Компоненты каталитической системы  Молекулярные массы компонентов каталитической системы, а. е. м. Количество компонентов каталитической системы, мг
ММ Д
H2 1 5.36 × 10–7 9.55 × 10–6
2 2.87 × 10–6 5.112 × 10–5
H2O  8 1 × 10–4 1 × 10–5
16 1.95 × 10–1 3.48 × 10–2
17 3.991 7.10 × 10–1
18 17.336 3.085
19 1.7 × 10–2 3.7 × 10–3
20 5.25 × 10–2 9.3 × 10–3
O2 32 4.27 ×· 10–1 7.6 × 10–2
33 4.2 × 10–4 7.4 × 10–5
34 2.1 × 10–3 3.7 × 10–4
Катализатор   23.88 70.62
Итого   45.9 74.53

Экспериментальные данные, полученные с помощью комплекса термического анализа и масс-спектрометрии, позволяют утверждать, что на поверхности медных массивных катализаторов присутствуют как молекулярные, слабосвязанные формы водорода [4, 11], так и атомарные ионизированные – прочносвязанные, с температурами десорбции до 450°С [4, 12]. Молекулярный водород практически полностью уходил при изотермической выдержке катализатора при температуре 30°С. Величины общего содержания водорода в каталитических системах представляют собой совокупность величин адсорбированного, растворенного и окклюдированного водорода. Однако, согласно данным литературы в реакции восстановления карбонильной группы участвуют в основном атомарные ионизированные, прочносвязанные формы водорода [13, 14].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Несмотря на большую удельную площадь у катализатора марки ММ (75.6 м2/г), по сравнению с катализатором марки Д (49.2 м2/г), тем не менее активная площадь поверхности меди у первого – 53.2 м2/г [5], а у второго близка к удельной [9]. Кроме того, при приготовлении катализатора марки Д используется уже восстановленная медь, которая потом дополнительно насыщается атомарным водородом при выщелачивании. И напротив, катализатор марки ММ готовится путем восстановления молекулярным водородом оксида меди, который очевидно восстанавливается преимущественно на поверхности и не полностью. Таким образом, становится понятно, почему согласно данным табл. 4 в катализаторе, приготовленном из сплава Деварда, водорода на порядок больше, чем в катализаторе ММ. Тем не менее, активность выше именно у катализатора марки ММ [15–17]. Согласно представленным данным, это может быть объяснено меньшей кристалличностью и более узким распределением пор, объем которых больше для пор размером до 15 нм.

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 21-73-10210, https://rscf.ru/project/21-73-10210/ и использованием ресурсов Центра коллективного пользования научным оборудованием ИГХТУ (при поддержке Минобрнауки России, соглашение № 075-15-2021-671).

Список литературы

  1. Лапидус А.Л. // Российский химический журнал. 2000. Т. 44. № 1. С. 43–56.

  2. Прозоров Д.А., Афинеевский А.В., Князев А.В. и др. Каталитические свойства и дезактивация скелетного никеля в реакциях жидкофазной гидрогенизации / Под ред. Князева А.В. Казань: Бук, 2018. 316 с.

  3. Клячко А.Л. // Кинетика и катализ. 1978. Т. 19. № 5. С. 1218–1223.

  4. Черданцев Ю.П., Чернов И.П., Тюрин Ю.И. Методы исследования систем металл–водород. Томск: ТПУ, 2008. 286 с.

  5. Румянцев Р.Н., Батанов А.А., Цымбалист И.Н. и др. // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. 2021. Т. 64. № 10. С. 56–64.

  6. Прозоров Д.А., Афинеевский А.В., Смирнов Н.Н. и др. // Рос. хим. журн. (Журн. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2017. Т. LXI. № 2. С. 39–45.

  7. Гижевский Б.А., Галахов В.Р., Козлов Е.А. // Петрология. 2012. Т. 20. № 4. С. 351–351.

  8. Комаров Ю.М., Смирнов Н.Н., Ильин А.П. // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. 2006. T. 49. № 4. P. 48–51.

  9. Huang Y.-B., Zhang J.-L., Zhang X. et al. // Fuel Processing Technology. 2022. V. 237. P. 107448.

  10. Травин С.О., Громов О.Б., Утробин Д.В. и др. // Химическая физика. 2019. Т. 38. № 11. С. 5–15.

  11. Акулова Ю.П. Проблемы термодинамики поверхностных явлений и адсорбции. Иваново: Иван. гос. хим.-технол. ун-т, 2009. 256 с.

  12. Сокольский Д.В., Закумбаева Г.Д. Адсорбция и катализ на металлах VIII группы в растворах. Алма-Ата: Наука, 1973. 279 с.

  13. Мохов В.М., Попов Ю.В., Бессей И.Б. // Известия Волгоградского государственного технического университета. 2013. Т. 10. № 4. С. 91–94.

  14. Morandi F., Longato B., Bresadola S. // J. Organometallic Chemistry. 1982. V. 239. P. 377–384.

  15. Розовский А.Я, Лин Г.И. Теоретические основы процесса синтеза метанола. Москва: Химия, 1992. 272 с.

  16. Чоркендорф И., Наймантсведрайт Х. Современный катализ и химическая кинетика. Долгопрудный: ИД Интелект, 2013. 504 с.

  17. Сазонов И.В. // Известия высших учебных заведений. Нефть и газ. 2010. № 2. С. 117–122.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Физикохимия поверхности и защита материалов

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал