Физикохимия поверхности и защита материалов, 2023, T. 59, № 5, стр. 485-490

ВВЕДЕНИЕ

Гелий, благодаря уникальным физическим свойствам, находит широкое применение в электронной, авиационной и космической промышленности, в научных исследованиях и медицине. В настоящее время гелий получают в основном из гелийсодержащего природного газа. Традиционный процесс извлечения гелия состоит из стадии предварительной очистки (удаление С₂+ углеводородов, воды, H₂S и CO₂), низкотемпературного отделения метана от газовой смеси, разделения смеси N₂/He и получения 50–70% гелиевого концентрата, стадии глубокой очистки сырца гелия до 99.995% концентрации и сжижения гелия.

Технология мембранного газоразделения является энергоэффективной альтернативой процессу низкотемпературной конденсации [1–3]. Мембранное разделение обладает рядом инженерных преимуществ: простота в эксплуатации и настройки рабочих режимов, отсутствие движущихся деталей. Особенность данного процесса в том, что он может быть использован как полноценный технологический процесс, так и быть встроенным в промежуточные стадии на уже существующих газоперерабатывающих заводах конденсационного типа. Так, по оценкам [4, 5], наиболее целесообразно использовать мембранные технологии разделения на стадиях выделения сырца гелия из смеси N₂/He и глубокой очистки. Эффективность таких процессов во многом определяют свойства материалов, из которых сделана мембрана. В случае мембранного разделения материал должен иметь высокую селективность и проницаемость по целевому компоненту. В связи с этим перспективной задачей является поиск новых эффективных материалов для мембранного разделения смеси N₂/He.

Металл-органические координационные полимеры (МОКП) являются перспективным классом кристаллических пористых материалов для применения в технологиях мембранного разделения газов. Огромная вариация органических и неорганических “строительных” элементов позволяет настраивать их адсорбционные свойства, величину удельной поверхности, размеры и объем пор. Отметим также, что использование МОКП в процессах мембранного разделения перспективнее, чем в процессах адсорбционного разделения, так как для изготовления мембраны требуется существенно меньшее количество МОКП. В литературе представлено большое многообразие МОКП структур, однако только для малой их части отработана методика синтеза, и только на десятке экспериментально исследована селективность и проницаемость для N₂ и He. В этой связи вычислительные методы, позволяющие предсказывать адсорбционные и диффузионные свойства на основе данных о кристаллической структуре адсорбента, являются удобным инструментом поиска перспективных материалов для конкретных областей газоразделения. Появление структурных баз данных CSD MOF [6] и CoRE MOF [7], содержащих параметры элементарных ячеек и координаты атомов МОКП, положило начало in silico поискам эффективных материалов как для адсорбционного [8–10], так и для мембранного [11–13] газоразделения. Ранее авторами [14] был проведен in silico скрининг 10143 МОКП и 218 силикалитных структур цеолитов для разделения эквимолярной смеси N₂ и He при комнатной температуре. Было продемонстрировано, что более перспективно проводить поиски МОКП мембран селективных по азоту, чем по гелию. Найденная наиболее перспективная структура демонстрирует мембранную селективность N₂/He около 430 при коэффициенте проницаемости по азоту 3.2 × 10⁵ баррер.

Процесс разделения смеси N₂/He после стадии сжижения метана может быть проведен при низкой температуре (до 111 K), что позволяет уменьшить количество циклов охлаждения, необходимых для сжижения конечного гелиевого продукта [4]. Также понижение температуры системы может привести к увеличению мембранной селективности N₂/He для мембран на основе пористых материалов. Так, в работе [15] экспериментально определены температурные зависимости газовой проницаемости по азоту $P_{{{{{\text{N}}}_{{\text{2}}}}}}^{{{\text{mix}}}}$ и мембранной селективности $S_{{{{{\text{N}}}_{{\text{2}}}}{\text{/He}}}}^{{{\text{mem}}}}$ для разделения газовой смеси N₂ и He в соотношении 52.6 на 47.4%, соответственно, при перепаде давления в 0.4 МПа через мембрану из цеолита с топологией MFI толщиной в 0.5–1 мкм, нанесенную на подложку из пористого α-Al₂O₃. Определена оптимальная температура проведения процесса газоразделения, равная 124 K, при которой достигается мембранная селективность N₂/He равная 76 и проницаемость – 3.9 × 10⁻⁶ моль/(м² с Па). В работе [16] экспериментально определены температурные зависимости $P_{{{{{\text{N}}}_{{\text{2}}}}}}^{{{\text{mix}}}}$ и $S_{{{{{\text{N}}}_{{\text{2}}}}{\text{/He}}}}^{{{\text{mem}}}}$ для разделения эквимолярной газовой смеси CH₄, N₂ и He при перепаде давления в 0.28 МПа через мембрану из цеолита с топологией MFI толщиной в 0.45 мкм, нанесенную на подложку из пористого α-Al₂O₃. Показано, что при температуре в 174 K достигается максимальная мембранная селективность N₂/He равная 52, а проницаемость по азоту составляет 2.9 × 10⁻⁶ моль/(м² с Па).

Одним из первых синтезированных и хорошо изученных металл-органических координационных полимеров является HKUST-1 (Cu-BTC) [17]. Интерес к данному МОКП обусловлен высокой термической стабильностью и относительной низкой стоимостью синтеза по сравнению с другими МОКП. В литературе для данного МОКП представлены отработанные методики синтеза, а также продемонстрированы успешные попытки создания мембран на основе HKUST-1, нанесенного на пористые неорганические подложки [18–20]. Структура HKUST-1 может быть потенциально использована для низкотемпературного разделения смеси N₂/He, так как обладает высокой пористостью (0.74), что обеспечивает большую адсорбционную емкость, и лимитирующим размером пор, превышающим кинетический диаметр молекулы азота (3.64 Å), что обеспечивает высокую проницаемость. Однако, немногочисленные экспериментальные исследования проницаемости по He и N₂ мембран на основе HKUST-1 выполнены при комнатной температуре [18–20]. При недостатке экспериментальных данных методы молекулярного моделирования позволяют предсказывать адсорбционные и диффузионные свойства в широком диапазоне температур и давлений, что позволяет получать ценную информацию при оценке пригодности данного материала для низкотемпературного разделения N₂/He.

ДЕТАЛИ МОДЕЛИРОВАНИЯ

Для моделирования адсорбционных свойств Cu-BTC использовался метод Монте-Карло в большом каноническом ансамбле (МК). С помощью метода МК проводилось моделирование адсорбции эквимолярной смеси N₂ и He в жесткой идеальной структуре МОКП при давлениях 0.1, 0.3 и 1 МПа в диапазоне температур от 80 до 400 K. Межатомные взаимодействия описывались как сумма потенциалов Леннарда–Джонса 6-12 (ЛД) и Кулоновских взаимодействий. Параметры потенциала 6-12 для атомов линкеров задавались в соответствии с силовым полем Dreiding [21], а параметры для атомов Cu в соответствии с силовым полем UFF [22]. Молекула азота в соответствии с моделью TraPPE [23] представлялась в виде гантели с жесткой межатомной связью длинной 1.1 Å, а параметры взаимодействия ЛД для каждого атома составляли ε_N/k_B = 36.0 K и σ_N = 3.31 Å. Квадрупольный момент N₂ описывался тремя зарядами: два заряда –q, где q = 0.482 e, располагались в центрах атомов азота, заряд +2q располагается в центре масс молекулы. Молекула гелия моделировалась одноцентовой моделью с параметрами σ_He = = 2.64 Å и ε_He/k_B = 10.9 K [24]. Перекрестные константы ЛД взаимодействия рассчитывались с использованием правила Лоренца–Бертло. Взаимодействия ЛД обрезались на расстоянии в Rcutoff = 1= 2.8 Å. Дальнодействующие Кулоновские взаимодействия рассчитывались с помощью метода суммирования Эвальда. Геометрически оптимизированная модель элементарной ячейки структуры HKUST-1 и эффективные заряды атомов каркаса МОКП были взяты из работ [25, 26]. Фрагмент структуры МОКП состоял из 2 × 2 × 2 элементарных ячеек, чтобы минимальное расстояние в каждом из направлений было больше, чем 2Rcutoff. В качестве шагов метода МК были использованы шаги смещения и вращения молекул адсорбата, случайного перемещения флюида в новые случайные позиции, смены типа молекул адсорбата, вставки молекул из виртуального резервуара и удаления молекул адсорбата из структуры. Коэффициент фугитивности рассчитывался по уравнению состояния Пенга–Робинсона. Для ускорения процесса моделирования была использована заранее рассчитанная сетка с шагом в 0.1 Å со значениями суммарного потенциала взаимодействия молекулы адсорбата со всем фрагментом структуры. Все расчеты проводились с использованием программного кода RASPA-2.0 [27].

Адсорбционная селективность $S_{{{i \mathord{\left/ {\vphantom {i j}} \right. \kern-0em} j}}}^{{{\text{ads}}}}$ для смеси газов рассчитывалась как:

где c_i – величина абсолютной адсорбции i-той компоненты смеси, определенная из МК, а x_i – мольная доля i-того компонента смеси.

Коэффициенты самодиффузии D_self,i для каждого компонента газовой смеси были получены с помощью метода равновесной молекулярной динамики (МД), при концентрациях адсорбата, определенных методом МК. В изотропном трехмерном материале коэффициент самодиффузии может быть определен через среднеквадратичное смещение частиц по соотношению Эйнштейна:

где N – количество молекул, ${{\vec {r}}_{j}}\left( t \right)$ – положение j-той частицы в момент времени t, d – размерность системы. Моделирование проводилось в NVT ансамбле (при постоянном количестве частиц, объеме и температуре) с использованием термостата Нозе–Хувера. После генерации начального размещения молекул адсорбата в структуре, соответствующего величине адсорбции, полученной с помощью метода МК, в течение первых 50 пс система проходила стадию уравновешивания перед началом сбора данных. В каждом случае длительность МД моделирования составляла 20 нс, а коэффициент самодиффузии определялся после выхода на диффузионный режим. Так как гелий слабо взаимодействует с атомами адсорбента, а его концентрация, определенная из метода МК, была существенно меньше концентрации N₂, в методе МД моделировался фрагмент структуры размером 3 × 3 × 3 элементарных ячеек. В случаях слишком низкой концентрации гелия (меньше одной молекулы гелия на рассматриваемый фрагмент), моделировалась система с одной молекулой гелия. Такая ситуация характерна для низких температур при ${{c}_{{{{{\text{N}}}_{{\text{2}}}}}}}$ $ \gg $ c_He. Для сбора статистики проводилось столько независимых МД прогонов, чтобы данные собирались в сумме не менее, чем для 20 молекул гелия.

Диффузионная селективность $S_{{i/j}}^{{{\text{dif}}}}$ для смеси газов определялась как отношение коэффициентов самодиффузии:

Коэффициент проницаемости i-того компонента смеси P_i рассчитывался как [28]:

где φ – пористость адсорбента, c_i – концентрация i-той компоненты смеси перед мембраной, определенная из МК, f_i – фугитивность i-той компоненты смеси перед мембраной. Данная модель предполагает, что за мембраной находится вакуум. Мембранная селективность определялась по соотношению:

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На первом этапе была проведена проверка валидности используемой в работе модели силового поля путем сопоставления расчетных и экспериментальных изотерм адсорбции N₂ при комнатной температуре на Cu-BTC в широком интервале давлений. Расчетные изотермы сравнивались с экспериментальными данными по адсорбции азота на HKUST-1 в диапазоне от 0 до 0.1 МПа при 298 K [29], в диапазоне 0 до 0.8 МПа при 295.25 K [30]. Результаты демонстрируют (рис. 1), что данное силовое поле с хорошей точностью предсказывает экспериментальные величины адсорбции азота. Проверить используемую модель силового поля в отношении адсорбции гелия – крайне сложная задача, так как во время проведения адсорбционного эксперимента измеряется избыточная величина адсорбции, а для этого перед началом эксперимента проводится измерение мертвого объема с помощью того же гелия. Таким образом, измерить изотерму адсорбции гелия традиционными методами не представляется возможным. Однако, в литературе присутствуют данные экспериментальных измерений однокомпонентной газопроницаемости для N₂ и He при 298 K через мембрану из HKUST-1 толщиной в 30 мкм [18], нанесенной на подложку из пористого α-Al₂O₃. Расчетные результаты дают завышенную оценку газопроницаемости мембран. Помимо неидеальности используемой модели силового поля, данный результат может быть обусловлен целым рядом причин: наличием структурных дефектов, наличием дефектов в упаковке кристаллитов, не равномерностью толщины мембраны. Тем не менее, на основании проведенного сопоставления расчетных и экспериментальных данных, можно полагать, что предложенная модель силового поля позволяет в целом адекватно оценивать адсорбционные и диффузионные свойства.

В работе проведено исследование температурной зависимости адсорбционных свойств HKUST-1 в случае адсорбции эквимолярной смеси N₂ и He при давлениях 0.1, 0.3 и 1 МПа в диапазоне температур от 80 до 400 K (рис. 2а). Результаты демонстрируют, что при уменьшении температуры в системе наблюдается монотонный рост величины адсорбции азота. Все три изобары сходятся в области низких температур, причем данная величина адсорбции соответствует полному заполнению микропор каркаса HKUST-1 жидким азотом. В случае адсорбции гелия при уменьшении температуры в системе на изобарах адсорбции наблюдается максимум, который смещается в сторону высоких температур при увеличении давления в системе. Так, при давлении в системе 0.1 МПа максимум находится при температуре 150 K, при 0.3 МПа – 170 K, а при 1 МПа – 200 K. Так как при данных температурах на изобарах адсорбции азота величины адсорбции близки и составляют около 6.2 моль/кг, можно предположить, что наличие максимума на изобарах адсорбции гелия может быть объяснен эффектом конкурентной адсорбции. Адсорбционная селективность $S_{{{{{\text{N}}}_{{\text{2}}}}{\text{/He}}}}^{{{\text{ads}}}}$, рассчитанная по выражению (1), демонстрирует монотонный рост при уменьшении температуры системы (рис. 2в). Увеличение давления в системе приводит к заметному снижению $S_{{{{{\text{N}}}_{{\text{2}}}}{\text{/He}}}}^{{{\text{ads}}}}$ при низких температурах из-за эффекта конкурентной адсорбции. Интересно отметить, что максимальная адсорбционная селективность среди 10143 МОКП и 218 силикалитных структур цеолитов [14], рассчитанная для адсорбции эквимолярной смеси гелия и азота при комнатной температуре и давлении 0.1 МПа, практически на порядок меньше, чем $S_{{{{{\text{N}}}_{{\text{2}}}}{\text{/He}}}}^{{{\text{ads}}}}$ для HKUST-1 при 80 K.

Температурные зависимости коэффициентов самодиффузии ${{D}_{{{\text{self}}}}}$ при концентрациях адсорбата, определенных методом МК, в диапазоне температур от 80 до 400 K представлены на рис. 2б и характеризуются двумя областями. В первой области при температурах до 150–170 K (в зависимости от типа газа и давления в системе) наблюдается резкий рост ${{D}_{{{\text{self}}}}}$ для обоих газов с ростом температуры. В диапазоне температур выше 150–170 K наблюдается медленный рост ${{D}_{{{\text{self}}}}}$. Диффузионная селективность демонстрирует сложную температурную зависимость с наличием локальных минимума и максимума (рис. 2в). В случае системы с перепадом давления ΔP в 0.1 МПа минимальное значение $S_{{{{{\text{N}}}_{{\text{2}}}}{\text{/He}}}}^{{{\text{dif}}}}$, равное 0.07, достигается при 210 K, а максимальное, 0.4, при 110 K. Увеличение ΔP приводит к сглаживанию зависимостей $S_{{{{{\text{N}}}_{{\text{2}}}}{\text{/He}}}}^{{{\text{dif}}}}$ от температуры.

Температурная зависимость мембранной селективности $S_{{{{{\text{N}}}_{{\text{2}}}}{\text{/He}}}}^{{{\text{mem}}}}$ в диапазоне температур до 320 K при ΔP = 0.1 МПа демонстрирует преобладание адсорбционной селективности над диффузионной (рис. 2в). Уменьшение температуры приводит к монотонному увеличению $S_{{{{{\text{N}}}_{{\text{2}}}}{\text{/He}}}}^{{{\text{mem}}}}$ с 0.7 при 400 K до 1991 при 80 K в случае ΔP = 0.1 МПа. Для системы с перепадом давления ΔP = 1 МПа температура насыщенного пара азота T_S соответствует 93.995 K [31], то есть при данной температуре микропоры практически полностью заполнены азотом. При дальнейшем понижении температуры $S_{{{{{\text{N}}}_{{\text{2}}}}{\text{/He}}}}^{{{\text{dif}}}}$ будет падать быстрее, чем растет $S_{{{{{\text{N}}}_{{\text{2}}}}{\text{/He}}}}^{{{\text{ads}}}}$, что приводит к появлению максимума на температурной зависимости $S_{{{{{\text{N}}}_{{\text{2}}}}{\text{/He}}}}^{{{\text{mem}}}}$ при T = 90 K. Таким образом, можно предположить, что аналогичные максимумы должны наблюдаться при температурах насыщенного пара азота для других давлений (при ΔP = 0.3 МПа – T_S = 80.845 K, при ΔP = 0.1 МПа – T_S = 71.826 K).

Температурные зависимости коэффициентов проницаемости по азоту $P_{{{{{\text{N}}}_{{\text{2}}}}}}^{{{\text{mix}}}}$ имеют ярко выраженный максимум (рис. 2г), положение которого зависит от давления перед мембранной. Для ΔP = = 0.1 МПа максимум находится при температуре 140 K, для ΔP = 0.3 МПа – 150 K и для ΔP = 1 МПа – 180 K. Такая форма температурной зависимости $P_{{{{{\text{N}}}_{{\text{2}}}}}}^{{{\text{mix}}}}$ характерна для микропористых мембран [32–34]. В диапазоне от 80 K до локального максимума на температурной зависимости $P_{{{{{\text{N}}}_{{\text{2}}}}}}^{{{\text{mix}}}}$ система характеризуется более быстрым ростом подвижности молекул азота при увеличении температуры по сравнению с уменьшением количества адсорбированного компонента. При дальнейшем увеличении температуры наблюдается обратный процесс в результате чего проницаемость падает. При высоких температурах, по всей видимости больше 400 K для данной системы, влияние адсорбции становится незначительным, и температурная зависимость коэффициента проницаемости $P_{{{{{\text{N}}}_{{\text{2}}}}}}^{{{\text{mix}}}}$ достигнет локального минимума. Дальнейшее увеличение температуры будет приводить к росту $P_{{{{{\text{N}}}_{{\text{2}}}}}}^{{{\text{mix}}}}$.

Рассчитанные температурные зависимости позволяют определить оптимальные условия использования мембран на основе HKUST-1 для разделения эквимолярных смесей гелия и азота. В случае перепада давлений ΔP = 0.1 МПа наибольший коэффициент проницаемости $P_{{{{{\text{N}}}_{{\text{2}}}}}}^{{{\text{mix}}}}$ = = 2.1 × 10⁶ баррер будет наблюдаться при температуре 130 K, причем такая мембрана будет обладать $S_{{{{{\text{N}}}_{{\text{2}}}}{\text{/He}}}}^{{{\text{mem}}}}$ = 145. Интересно сравнить результаты, полученные в данной работе, с литературными данными. Так, $P_{{{{{\text{N}}}_{{\text{2}}}}}}^{{{\text{mix}}}}$ и $S_{{{{{\text{N}}}_{{\text{2}}}}{\text{/He}}}}^{{{\text{mem}}}}$ мембраны на основе HKUST-1 при температуре 110 K и ΔP = 0.1 МПа превосходят соответствующие параметры для наиболее перспективных структур, определенных в результате in silico скрининга азот-селективных мембран на основе МОКП и силикалитных цеолитов при комнатной температуре для разделения смесей N₂ и He [14]. Мембрана на основе HKUST-1 при температуре 110 K демонстрирует большие значения $S_{{{{{\text{N}}}_{{\text{2}}}}{\text{/He}}}}^{{{\text{mem}}}}$ и $P_{{{{{\text{N}}}_{{\text{2}}}}}}^{{{\text{mix}}}}$, чем мембраны, изготовленные из цеолита с топологией MFI при оптимальной температуре [15, 16]. Необходимо отметить, что в данной работе рассматривалась модель идеальной мембраны, которая не содержит дефектов упаковки кристаллитов. Наличие таких дефектов будет неизбежно снижать мембранную проницаемость.

ВЫВОДЫ

В работе предложен подход на основе методов молекулярного моделирования, который позволяют предсказывать адсорбционные и диффузионные свойства в широком диапазоне температур и давлений и получать ценную информацию о пригодности данного материала для низкотемпературного разделения N₂/He. На примере мембраны на основе HKUST-1 показано, что подбор оптимальных температурных условий позволяет получить существенное увеличение мембранной селективности и коэффициентов проницаемости по азоту по сравнению с соответствующими параметрами при комнатной температуре. Полученные результаты наглядно демонстрирует, что при проведении исследований по скринингу материалов для задач газоразделения необходимо учитывать условия реального технологического процесса.