Физикохимия поверхности и защита материалов, 2023, T. 59, № 5, стр. 472-484

Изучение адсорбции ФПК на углеродном сорбенте

Количество 3-фенилпропановой кислоты в водном растворе до и после адсорбции на углеродном сорбенте определяли спектрофотометрическим методом на приборе CECIL-1021 (“Cecil Instruments Limitid”, Англия) с использованием кварцевой кюветы с толщиной поглощающего слоя 10 мм при длине волны 254 ± 1 нм по градуировочному графику, полученному в интервале концентраций 0.00125–0.02000 М.

Расчет величины адсорбции ФПК проводили по формуле [30, 31]:

где а – величина адсорбции ФПК углеродным сорбентом (моль/г); С₀ и С_х – соответственно исходная и равновесная концентрации ФПК в растворе (моль/л); V – объем водного раствора (л); m – масса навески углеродного сорбента (г).

Величина a_max рассчитана при С_х = 0 (предельная экспериментальная величина адсорбции). Для полученных значений величины адсорбции ФПК рассчитывали соответствующую степень извлечения после контакта с сорбентом [30, 31]:

где R – степень извлечения ФПК, %.

Методика модифицирования углеродного мезопористого сорбента ФПК

Модифицирование углеродного сорбента проводили путем адсорбции 3-фенилпропановой кислоты из водных растворов различной концентрации (0.01–0.06 моль/л, М). Выбор исходных концентраций ФПК (0.01–0.06 М) обусловлен минимальным количеством ФПК, необходимым для оказания лечебного эффекта (не менее 0.0001 М), ее токсичностью (не более 0.1 М) и растворимостью в воде (0.06 М) [3, 8, 11]. Для увеличения растворимости ФПК при приготовлении ее водных растворов добавляли 1–3 мл этилового спирта. При приготовлении растворов ФПК с концентрацией 0.04–0.06 М использовали горячую дистиллированную воду (80–90°С). Получение водных растворов ФПК с концентрацией более 0.06 М осложнено ограниченной растворимостью кислоты в воде (табл. 1).

Условия синтеза модифицированного сорбента: объемное соотношение в системе “сорбент/раствор ФПК” 1/80, время контакта 24 ч. После модифицирования образцы сушат на воздухе в течение суток, а после – в сушильном шкафу при температуре 105°С в течение 2 ч.

В результате модифицирования углеродного сорбента получены образцы: УС-ФПК-0.01; УС-ФПК-0.02 и УС-ФПК-0.06, где в обозначении цифры 0.01–0.06 означают исходную концентрацию водного раствора ФПК в моль/л, выбранную для модифицирования.

Методы исследования

Текстурные характеристики образцов исследовали методом низкотемпературной адсорбции азота (анализатор Gemini 2380, Micromeritics, США). Расчет величины удельной поверхности проводили по уравнению БЭТ. Качественный состав поверхностных функциональных групп исследуемых образцов изучали методом ИК спектроскопии (спектрометр IR Prestige-21, Shimadzu, Япония). Титриметрическим методом H.P. Boehm определяли количественное содержание карбоксильных и фенольных групп на поверхности исследуемых образцов. Химическое состояние поверхности образцов изучали методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии РФЭС (спектрометр Surface Science Center, Riber, Франция). Исследование влияния процессов модифицирования и десорбции на структурные изменения в образцах проводили методом комбинационного рассеяния света (спектрометр DXR Smart Raman, Thermo Fisher Scientific, США). Элементный состав образцов изучен на CHNSО анализаторе Vario El Cube (Elementar Analysen systeme GmbH, Германия).

Процесс десорбции нанесенной ФПК с поверхности модифицированных образцов изучали в растворах, моделирующих биологические среды желудка и кишечника. Спектрофотометрическим методом (спектрофотометр CECIL-1021, “Cecil Instruments Limitid”, UK) определяли концентрацию ФПК, на рН-метре SARTORIUS PP-20 (Sartorius AG, Германия) – рН растворов. Для моделирования среды желудка использовали 0.02Н раствор HCl с рН 1.75, среды кишечника – 0.025 Н раствор NaHCO₃ c рН 8.2. Десорбцию проводили в статических условиях при соотношении сорбент (г)/раствор (мл) 1/5 при температуре 36 ± 2°С в течение 168 ч (7 сут).

Исследование адсорбционных свойств углеродного сорбента по отношению к ФПК

На примере 0.02 М водного раствора ФПК установлено время достижения равновесия и оптимальное соотношение в системе “сорбент/раствор ФПК”. Используя полученный градуировочный график, рассчитана величина адсорбции ФПК (формула (1)) в зависимости от времени контакта с углеродным сорбентом и построены соответствующие адсорбционные кривые для исследуемых соотношений 1/10, 1/25, 1/50 и 1/80 (об.) в системе “сорбент/раствор ФПК”. Полученные данные представлены на рис. 2.

Для подтверждения установленных закономерностей адсорбции ФПК на углеродном сорбенте были определены текстурные характеристики образцов, модифицированных 0.02 М водным раствором 3-фенилпропановой кислоты при различном соотношении “сорбент/раствор ФПК”: 1/10, 1/25, 1/50, 1/80 (табл. 2). Наблюдается закономерное снижение удельной поверхности с увеличением соотношения в системе “сорбент–раствор ФПК”.

Максимальная величина адсорбции ФПК из водного раствора с концентрацией 0.02 М составила 0.74 ммоль/г и достигается при соотношении “сорбент/раствор ФПК” 1/80 (рис. 2г). Таким образом, данное соотношение принято оптимальным для исследования адсорбции ФПК.

Полученные значения величины адсорбции в зависимости от времени контакта водного раствора ФПК (0.01–0.06 М) с углеродным сорбентом при оптимальном соотношении УС/ФПК “1/80” представлены в табл. 3.

Показано, что для исследуемых условий в интервале концентраций ФПК 0.01–0.04 М состояние равновесия в системе “сорбент/раствор ФПК” при соотношении 1/80 устанавливается за 24 ч. По истечении 48 ч значение величины адсорбции практически не меняется. Только для 0.06 моль/л раствора ФПК по истечении 48 ч. значение величины адсорбции на углеродном сорбенте заметно возрастает от 3.40 до 5.20 ммоль/г. Значения максимальной величины адсорбции ФПК (водный раствор ФПК 0.01–0.06 моль/л) составили 0.75–5.20 ммоль/г (степень извлечения 17–68%) согласно проведенному эксперименту.

Разработанная методика модифицирования поверхности образцов углеродного сорбента 3-фенилпропановой кислотой включает пропитку сорбента водным раствором ФПК с концентрацией 0.01–0.06 М по влагоемкости при выбранном оптимальном объемном соотношении “сорбент/раствор ФПК” 1/80 в течение 24 ч с последующей сушкой образцов на воздухе в течение суток и в сушильном шкафу в течение 2 ч при температуре 105°С.

Таким образом, подобранные условия модифицирования позволяют нанести на 1 г сорбента 5.2 ммоль ФПК (0.035 мг).

Исследована адсорбция 3-фенилпропановой кислоты на углеродном сорбенте в зависимости от ее концентрации (рис. 3). Рассчитаны адсорбционные характеристики исследуемого углеродного сорбента в отношении ФПК по уравнению мономолекулярной адсорбции Ленгмюра и уравнению Фрейндлиха (рис. 3, табл. 4).

Вид экспериментальной изотермы адсорбции ФПК на углеродном сорбенте (рис. 3, кривая 1), согласно классификации изотерм адсорбции из растворов на твердой поверхности C.H. Giles, соответствует классу L1. Она имеет характерный выгнутый начальный участок относительно оси равновесных концентраций, так как с увеличением доли занятых адсорбционных центров молекулам ФПК сложнее найти вакантное место при ее более высоких концентрациях 0.04–0.06 моль/л [32, 33]. Максимальное количество ФПК 1.65 ммоль/г адсорбируется из водного раствора с исходной концентрацией 0.049 моль/л.

Согласно анализу результатов исследования (рис. 3, табл. 4) видно, что в диапазоне равновесных концентраций 0.004–0.039 мг/л экспериментальная изотерма адсорбции ФПК на УС лучше описывается уравнением Фрейндлиха (коэффициент корреляции R² = 0.963), чем уравнением Ленгмюра (коэффициент корреляции R² = 0.886).

Проведенные адсорбционные исследования позволили подобрать условия модифицирования углеродного сорбента биологически активным веществом и нанести на 1 г сорбента 0.035 мг 3-фенилпропановой кислоты. Таким образом, при полной десорбции модификатора с углеродного сорбента, для обеспечения лечебного эффекта необходимо 19 г сорбента, модифицированного ФПК.

Физико-химические свойства исследуемых образцов

Текстурные характеристики исследуемых углеродных сорбентов

Методом низкотемпературной адсорбции азота определены текстурные характеристики углеродных сорбентов, модифицированных 0.01–0.06 М водным раствором 3-фенилпропановой кислоты при установленных оптимальных параметрах (табл. 5).

Установлено, что с ростом концентрации 3-фенилпропановой кислоты (от 0.01 до 0.06 М) наблюдается закономерное снижение удельной площади поверхности модифицированных образцов в 3.1–12.1 раз и соответствующее увеличение величины предельной адсорбции ФПК (от 0.5 до 5.2 ммоль/г). Все модифицированные образцы характеризуются мезопористой структурой.

Количество адсорбированной ФПК для образца УС-ФПК-0.06 составило 0.035 мг на 1 сорбента. Таким образом, в результате модифицирования, данное количество биологически активного вещества закрывает 289 м²/г удельной площади поверхности.

Качественный и количественный состав поверхностных функциональных групп исследуемых углеродных сорбентов

По методу H.P. Boehm определено содержание кислородсодержащих групп на поверхности образцов углеродного сорбента до и после адсорбции ФПК (табл. 6).

Установлено, что с ростом концентрации 3-фенилпропановой кислоты для всех исследуемых образцов наблюдается закономерное увеличение кислородсодержащих групп на модифицированном углеродном сорбенте в 2.8–4.0 раза, при этом в их составе преобладают карбоксильные группы (0.142–0.225 ммоль/г).

Методом ИК спектроскопии установлен качественный состав поверхностных функциональных групп исследуемых образцов. ИК спектры исследуемых углеродных сорбентов УС и УС-ФПК-0.01. представлены на рис. 4.

В ИК спектре исходного углеродного сорбента УС (рис. 4, спектр 1) проявляются полосы поглощения (п.п.), характерные для валентных колебаний связей С=О в карбоновых кислотах, кетонах и сложных эфирах (область 1700–1760 см^–1), С=С в ароматическом кольце сопряженных систем (область 1550–1590 см^–1), С–О в фенольных и спиртовых структурах (область 1000–1200 см^–1), а также С–О в лактонах и эфирах фенола (область 1200–1230 см^–1). В ИК спектре исходного образца УС также наблюдаются мало интенсивные п.п. при 1461 и 1373 см^–1, которые, вероятно, соответствует ионам ${\text{CO}}_{3}^{{2 - }}$, как примесным ионам при контакте с атмосферой.

При модифицировании сорбента 3-фенилпропановой кислотой в ИК спектрах регистрировали уширение п.п. в спектральных областях 800–1200 см^–1 (С–О в фенольных и спиртовых структурах) и 1700–1760 см^–1 (С=О в карбоновых кислотах, кетонах и сложных эфирах) (рис. 4, спектр 2). Также для образца УС-ФПК-0.01 наблюдается уширение п.п. в спектральной области 1500–1590 см^–1 (С=С в ароматическом кольце сопряженных систем).

Исследование десорбции ФПК с углеродного сорбента в модельных условиях

Процесс десорбции (миграции) нанесенной ФПК с поверхности модифицированных образцов изучен в растворах, моделирующих биологические среды желудка (0.02 Н раствор HCl с рН 1.75) и кишечника (0.025 Н раствор NaHCO₃ c рН 8.2). Исследования в течение 7 сут проведены для образцов УС-ФПК-0.01 и УС-ФПК-0.06.

Рассчитаны концентрации ФПК, десорбировавшейся с углеродного сорбента в модельные растворы, спектрофотометрическим методом. Также определено изменение значения pH растворов HCl и NaHCO₃ в течение 48 ч.

По полученным экспериментальным значениям были построены кривые зависимости концентрации ФПК после десорбции от времени контакта с образцами УС-ФПК-0.01 (рис. 5) и УС-ФПК-0.06 (рис. 6).

Полученные результаты исследования (рис. 5, 6) демонстрируют, что в кислой среде – среде желудка (0.02 Н раствор HCl) – мигрирует небольшое количество модификатора в раствор: концентрация ФПК после десорбции для образца УС-ФПК-0.01 составила 4 ммоль/л, для образца УС-ФПК-0.06 – 34 ммоль/л. При этом рН растворов увеличился на 0.5.

Лучшим образом протекает десорбция биологически активного вещества в щелочной среде – среде кишечника (0.025 Н раствор NaHCO₃): концентрация 3-фенилпропановой кислоты, мигрирующей с поверхности образца УС-ФПК-0.01 в раствор гидрокарбоната натрия, составила 12 ммоль/л, с поверхности образца УС-ФПК-0.06 – 43 моль/л. При этом рН раствора NaHCO₃ уменьшился на 3–4 рН соответственно.

Установлено, что по истечению 48 ч после контакта с модифицированными образцами значения концентраций ФПК и рН растворов, моделирующих среды организма человека, не изменялись.

Методом низкотемпературной адсорбции азота были определены значения удельной площади поверхности исследуемых образцов после десорбции ФПК в модельных условиях (табл. 7). Полученные результаты подтверждают процесс десорбции ФПК с поверхности сорбента УС-ФПК-0.06 в модельные растворы: площадь поверхности увеличилась в 1.9 раза (от нанесенного модификатора освобождается 18–22 м²/г удельной площади поверхности).

Анализ и расчет результатов исследования по десорбции ФПК с модифицированного образца УС-ФПК-0.06 показал, что при использовании соляной кислоты и гидрокарбоната натрия в качестве растворов, моделирующих биологическую среду желудка и кишечника, с углеродного сорбента десорбируется 6–7% (0.0022–0.0026 мг с 1 г сорбента) модификатора от нанесенного количества (если принимаем за 100% 0.035 мг ФПК, рассчитанное из экспериментальных данных по адсорбции кислоты).

Таким образом, полной десорбции модификатора с углеродного сорбента в исследуемых условиях не наблюдается. По полученным результатам десорбции для обеспечения минимального лечебного эффекта (высвобождаемая концентрация ФПК в организм 10 мкмоль) необходимо не 19 г сорбента, модифицированного ФПК, а 27–31 мг препарата. То есть примерная дозировка препарата может быть рассчитана как 10 г 3 раза в день.

Наблюдаемые результаты исследований по десорбции ФПК в модельных средах, различающихся показателем рН, можно объяснить следующим образом. Точка нулевого заряда углеродного сорбента имеет значение 7.4 (рН_тнз 7.4). При рН 1.5 молекулы ФПК нейтральны (рКа(ФПК) = 4.7), а поверхность сорбента имеет положительный заряд. Таким образом, равновесие в кислой среде будет смещаться в сторону адсорбции модификатора на углеродной поверхности: адсорбция происходит за счет дисперсионного взаимодействия между молекулами модификатора и функциональными группами на поверхности сорбента. При рН 8.5 молекулы ФПК и поверхность углеродного сорбента заряжены отрицательно, в данной системе происходит электростатическое отталкивание молекул адсорбата от углеродной поверхности. Соответственно, равновесие в щелочной среде будет смещаться в сторону десорбции модификатора с углеродной поверхности [27, 34].

Образцы после исследования десорбции УС-ФПК-0.06-Д-NaHCO₃ и УС-ФПК-0.6-Д-HCl изучены методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и спектроскопии комбинационного рассеяния (КРС). Проведен их сравнительный анализ с исходным углеродным сорбентом УС и модифицированным образцом УС-ФПК-0.06.

На рис. 7 представлены обзорные РФЭС спектры углеродных сорбентов, измеренные в диапазоне энергий связи 0–1050 эВ. Во всех спектрах наблюдаются фотоэлектронные линии углерода (С1s) и кислорода (O1s), а также линия оже-перехода кислорода O KLL. Линий других элементов в спектрах не наблюдается, что свидетельствует о чистоте образцов.

В процессе модифицирования количество кислорода снижается в поверхностном слое образцов. Это может быть связано с количественным перераспределением кислорода в образце [35]. При проведении десорбции при различных значениях рН концентрация кислорода снижается в равных количествах для образцов УС-ФПК-0.06-Д-NaHCO₃ и УС-ФПК-0.06-Д-HCl.

Анализ структурно-химического состояния поверхности был проведен по РФЭС спектрам линий углерода (C1s) и кислорода (O1s). Из рис. 8 видно, что значение параметра полной ширины на полувысоте (FWHM – full width at half maximum) линии C1s снижается в спектре образца после модифицирования УС-ФПК-0.01. Согласно литературным данным данный факт может указывать на повышение степени упорядоченности структуры углерода [36].

Спектры углерода были аппроксимированы с помощью нескольких компонентов, обозначенных С1–С5 в соответствии с работами [37–40]. Наиболее интенсивный компонент спектра (С1) на энергии связи ~284.5 эВ отвечает состояниям углерода, входящего в состав С=С связей (sp²-углерод). Компонент спектра на энергии связи ~285.5 эВ (С2) соответствует состояниям: гидрогенизированного углерода (С–Н); углерода, находящегося в sp³-гибридизированном состоянии (C–C), а также состояниям атомов углерода, расположенных непосредственно вблизи с окисленным углеродом (С*–С(О)). Компонент с максимумом на энергии связи ~287 эВ (С3) отвечает углероду в составе одинарных С–O связей (эпоксидные, гидроксидные, эфирные, карбонильные и др. функциональные группы). На энергиях связи ~ 288 и 289.5 эВ присутствуют состояния, отвечающие углероду в составе С=O и СOOH групп соответственно (С4 и С5). Локальный максимум на энергии связи ~292 эВ отвечает так называемому “shake up”-сателлиту (π–π*), наличие которого характерно для спектров sp²-углеродных материалов с низким содержанием структурных дефектов. Количественные результаты разложения представлены в табл. 8.

Увеличение доли компонента С1 (отвечающего С=С связям) в спектре образца УС-ФПК согласуется с результатами количественного анализа, показавшего понижение концентрации кислорода на поверхности данного образца после пропитки его модификатором (табл. 8).

Снижение относительной интенсивности компонента С2 указывает на понижение степени дефектности кристаллической структуры в поверхностных слоях углеродного сорбента. Наблюдается также изменение интенсивности компонентов, отвечающих различным углерод-кислородным химическим связям. Заметно снижается доля компонента С3, отвечающего одинарным C–O связям и менее значительно понижается доля компонента С5 (С=O связь), при этом доля компонента С4 (отвечающего СOOH группам) несколько увеличивается.

На рис. 9 представлены РФЭС O1s спектры исходного и модифицированного образцов. Спектры содержат 3 компонента, отвечающие состояниям кислорода в составе одинарных C–O связей, а также в составе молекул воды, адсорбированных на поверхности (~533 эВ), двойных С=O связей (~531.5 эВ) и СOOH связей (~530.5 эВ), обозначенных O1, O2 и O3 соответственно [40–42]. Как видно из рис. 7 интегральная интенсивность компонентов, отвечающих кислороду в составе O1 и O3 связей, заметно снижается в спектре образца после проведения модифицирования. Снижение относительной доли компонента O1 в спектре модифицированного сорбента согласуется с результатами разложения РФЭС C1s спектра, показавшего снижение доли углерода в составе С–O связи для данного образца.

На рис. 10 представлены результаты анализа РФЭС C1s спектров образцов после десорбции в модельных условиях.

Количественные результаты разложения спектров С1s для исследуемых образцов представлены в табл. 8. Результаты указывают на близкое состояние углерода после десорбции в модельных условиях. Показано, что после десорбции состояние углерода на поверхности отличается от его состояния на поверхности исходного углеродного сорбента. Доля компонента С1, отвечающего С=С связям в спектрах образцов после различных вариантов десорбции превышает долю данного компонента в спектре исходного сорбента. Доля компонента С3, отвечающего состояниям углерода в одинарных С–O связях в образцах после десорбции несколько возрастает относительно его доли в спектрах модифицированного образца (табл. 8).

Анализ РФЭС O1s спектров также указывает на близкое химическое состояние поверхности образцов после десорбции в различных средах (рис. 11). В указанных спектрах наблюдается увеличение доли компонентов O1 и O3 по сравнению со спектром модифицированного образца (рис. 9б).

На рис. 12 представлены спектры КРС исследуемых образцов. Видно, что в спектрах КРС регистрируются типичные линии при 1323 см^–1 (D-полоса) и 1601 см^–1 (G-полоса). Отношение их интенсивностей приведено в табл. 9. Видно, что ID/IG > 1, существенно не отличаются друг от друга. Установлено, что исследуемые сорбенты имеют аморфную структуру и изменений в ней после модифицирования не произошло.

В табл. 10 представлены результаты количественного элементного анализа исследуемых образцов. При модифицировании углеродного сорбента 3-фенилпропановой кислотой, наблюдается увеличение содержания кислорода с 0.85 до 2.67 мас. % и водорода с 0.16 до 0.67 мас. %, при этом содержание углерода снижается с 98.43 до 96.23 мас. %. С ростом концентрации раствора ФПК наблюдается дальнейшее увеличение содержания кислорода и водорода и снижение содержания углерода в модифицированных образцах. После десорбции существенных изменений в количественном составе образцов данным методом анализа не наблюдается.

Таким образом, модифицирование и проведение десорбции не влияют на исходную структуру углеродного сорбента, что является положительным результатом при выборе его в качестве носителя для разработки на его основе лекарственного препарата пролонгированного действия.