Химия высоких энергий, 2023, T. 57, № 2, стр. 114-119

ВВЕДЕНИЕ

Разрешенные уровни энергии электронов в массивном полупроводнике образуют квазинепрерывные интервалы: валентную зону и зону проводимости. Количество этих уровней огромно – порядка числа атомов. При переходе к наноразмерным частицам полупроводника падает количество атомов и соответственно количество разрешенных уровней энергии. Другими словами, с уменьшением размера частицы полупроводника происходит прореживание энергетического спектра электронов, возникающее из-за пространственного ограничения их волновых функций. Такое прореживание приводит к изменению набора возможных переходов между уровнями и соответственно к изменению спектра поглощения. Наиболее ярко это изменение проявляется в длинноволновой области: с уменьшением размера частицы происходит сдвиг края спектра поглощения в область больших энергий, а на самом этом краю возникает выраженный пик, обычно называемый экситонным. Это обусловлено тем, что вблизи краев запрещенной зоны плотность электронных уровней невелика, из-за чего их прореживание при уменьшении размера частицы ведет к тому, что остается лишь небольшое их количество. Коротковолновая же область спектра поглощения формируется за счет переходов электронов между теми областями валентной зоны и зоны проводимости, где плотность уровней большая. Поэтому прореживание уровней при уменьшении размера частиц не приводит к качественным изменениям спектра поглощения, а лишь масштабирует его пропорционально количеству разрешенных переходов. Этот факт имеет важное практическое значение: оптическую плотность раствора наночастиц в коротковолновой области можно использовать для оценки их концентрации без учета квантово-размерного эффекта. Необходимый для этого коэффициент экстинкции частиц можно вычислять на основе комплексной диэлектрической проницаемости массивного полупроводника, которая обычно бывает известна с хорошей точностью. Такой подход ранее применялся к обычным коллоидным квантовым точкам (ZnS [1], CdS [1], CdSe [2, 3], PbS [4, 5], PbSe [5–7], CdTe [5, 8]), а также к коллоидным квантовым точкам типа ядро/оболочка (PbSe/CdSe [5, 7], PbS/CdS [9], InP/ZnSe [10]).

В данной статье изложены основы обсуждаемого подхода к вычислению коэффициента экстинкции сферических наночастиц, продемонстрировано его применение для InP, ZnS и InP/ZnS, а также предложена формула для мнимой части поляризуемости частиц типа ядро/оболочка, удобная для вычислений в действительных числах.

Поглощение в среде с комплексной проницаемостью

Из уравнений Максвелла следует, что напряженность электрического поля в однородной изотропной линейной среде удовлетворяет волновому уравнению ΔE = μμ₀εε₀∂²E/∂t², где Δ – оператор Лапласа по пространственным переменным, μ₀ – магнитная постоянная, ε₀ – электрическая постоянная, μ – относительная магнитная восприимчивость (для оптических частот близкая к единице), ε – относительная проницаемость среды, t – время. Решение этого уравнения в виде волны, распространяющейся вдоль оси x и имеющей при x = 0 вектор амплитуды E₀, можно записать так:

(1)

${\mathbf{E}}\left( {x,t} \right) = {{{\mathbf{E}}}_{0}}{\kern 1pt} \exp \left( {i{{k}_{x}}x - i\omega t} \right),$

где k_x – проекция волнового вектора на ось x, ω – круговая частота, i – мнимая единица. Подстановка (1) в волновое уравнение дает:

(2)

$k_{x}^{2} = \mu \varepsilon {{\left( {{\omega \mathord{\left/ {\vphantom {\omega {{{c}_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{c}_{0}}}}} \right)}^{2}},$

где c₀ = (μ₀ε₀)^−1/2 – скорость света в вакууме.

Будем рассматривать поглощение световой волны в среде с комплексным показателем преломления N и комплексной диэлектрической проницаемостью ε = N². Пусть ε = ε' + iε'' и N = n + ik, где ε', ε'', n и k – действительные числа, связанные соотношениями ε' = n² − k² и ε'' = 2nk. Если поглощение в среде невелико, то есть если величина ε'' мала, то квадратный корень из ε' примерно равен n, то есть действительной части показателя преломления.

Интенсивность I(x) световой волны в точке x пропорциональна квадрату модуля амплитуды напряженности электрического поля в этой точке. Отсюда из (1) получаем

(3)

$I\left( x \right) \propto \exp \left( { - 2x\operatorname{Im} {{k}_{x}}} \right).$

Будем считать, что затухание волны происходит на гораздо большем масштабе расстояний, чем длина волны, то есть, что |Im k_x| $ \ll $ |Re k_x|. Тогда из (2) с учетом того, что круговая частота ω связана с длиной волны в вакууме, λ = 2πc₀/ω, после простых вычислений получаем, что Re k_x = = 2πn/λ и Im k_x = πε''/(λn). Подставляя последнее равенство в (3), находим, что

(4)

$I\left( x \right) \propto {{e}^{{ - ax}}},$

где величина a есть так называемый натуральный показатель поглощения:

(5)

Коэффициент экстинкции однородной сферической наночастицы

Положив в формуле (14) ε_i = $\varepsilon _{{{\text{core}}}}^{'}$ + i, где $\varepsilon _{{{\text{core}}}}^{'}$ и есть действительные числа, получим:

(16)

Для однородной сферической наночастицы диаметром d из уравнений (10)–(13), (16) и V = = πd³/6 находим, что

Из этого уравнения видно, что для заданной длины волны λ и растворителя отношение ε_λ/d³ является константой. Значения этих констант для некоторых полупроводников можно найти в работе [5].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Перейдем к вычислению коэффициентов экстинкции однородных наночастиц InP, ZnS и наночастиц типа ядро/оболочка InP/ZnS. Для расчета коэффициента экстинкции наночастиц необходимо подставить мнимую часть поляризуемости частиц в формулы (11)–(13). Для однородных сферических наночастиц мнимая часть поляризуемости дается формулой (16). Для частиц типа ядро/оболочка, положив в формуле (15) ε_shell = $\varepsilon _{{{\text{shell}}}}^{'}$ + i и ε_core = $\varepsilon _{{{\text{core}}}}^{'}$ + i, можно получить, что

(17)

где

Необходимые для расчетов комплексные диэлектрические проницаемости фосфида индия и сульфида цинка (рис. 1) возьмем из работ [15, 16]. В качестве растворителя выберем хлороформ при 20°C, взяв показатель преломления из работы [17]. Поскольку коэффициент экстинкции наночастицы заданного состава (ε_λ) пропорционален кубу ее диаметра (d³), то будем вычислять не сам коэффициент экстинкции, а величину ε_λ/d³. Результаты расчетов показаны на рис. 2. Видно, что коэффициент экстинкции для наночастиц типа ядро/оболочка является промежуточным между коэффициентами экстинкции наночастиц из одного полупроводника, а форма спектра несет информацию о соотношении между объемами ядра и оболочки.

Рис. 1.

Действительная и мнимая части комплексной диэлектрической проницаемости фосфида индия [15] и сульфида цинка [16].

Рис. 2.

Расчетное отношение коэффициента экстинкции сферических наночастиц в хлороформе к кубу их диаметра как функция длины волны для InP, ZnS и InP/ZnS. Для наночастиц InP/ZnS объем ядра InP равен объему оболочки ZnS, а под диаметром d понимается внешний диаметр оболочки.

Полученные теоретические значения отношения ε_λ/d³ интересно сопоставить с экспериментальными данными. Из литературы [18] для наночастиц InP в гексане можно оценить, что при 350 нм эта величина равна 3.8 × 10⁴ см⁻¹ M⁻¹ нм⁻³. Расчет же в этом случае дает 2.9 × 10⁴ см⁻¹ M⁻¹ нм⁻³ (при расчете использовались данные по показателю преломления гексана при 22°C из работы [19]). Такое расхождение вполне ожидаемо, поскольку обе величины могут быть неточными в силу ряда причин. Экспериментальное значение может быть неточным, как минимум, из-за того, что наночастицы фосфида индия склонны к окислению [20] и поэтому их состав может отличаться от предполагаемого. Расчетное значение может быть неточным из-за того, что комплексная диэлектрическая проницаемость полагалась скаляром, в то время как в действительности она является тензором. Кроме того, расхождение может возникать из-за игнорирования наличия на поверхности наночастицы лигандной оболочки, которая эффективно имеет коэффициент преломления, немного отличающийся от коэффициента преломления растворителя.

Относительно проведенных вычислений необходимо сделать два замечания. Во-первых, расчетный коэффициент экстинкции немного зависит от показателя преломления среды n. Например, для InP при 350 нм с изменением n от 1.34 до 1.74 величина ε_λ/d³ возрастает в 1.8 раза. Значение 1.34 примерно соответствует показателю преломления воды [21], а значение 1.74 – показателю преломления диодометана [22, 23]. Показатели преломления большинства распространенных растворителей лежат между этими значениями. Расчеты показывают, что для InP в интервале от 1.34 до 1.74 с относительной погрешностью не выше 0.7% справедлива линейная аппроксимация ε_λ/d³ = (5.19n − 4.35) × × 10⁴ см⁻¹ M⁻¹ нм⁻³. Во-вторых, подчеркнем, что рассматриваемый метод расчета коэффициента экстинкции справедлив только для коротковолновой части спектра, где можно пренебречь квантоворазмерным эффектом. В качестве примера на рис. 3 приведено сравнение расчетного спектра поглощения наночастиц ZnS воде с экспериментальным спектром поглощения водного раствора этих наночастиц диаметром 2–3 нм [24]: видно существенное расхождение в области края поглощения.

Рис. 3.

Сравнение расчетного спектра поглощения наночастиц ZnS в воде (сплошная кривая) с экспериментальным спектром водного раствора наночастиц ZnS диаметром 2–3 нм (штриховая кривая) [24].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основе известных комплексных проницаемостей массивных полупроводников проведены расчеты коэффициентов экстинкции наночастиц InP, ZnS и InP/ZnS в коротковолновой области спектра, где можно пренебречь квантово-размерным эффектом. Для фосфида индия расхождение с литературными экспериментальными данными составило ~30%. Для наночастиц InP/ZnS расчет показал зависимость формы спектра поглощения от соотношения между объемами ядра InP и оболочки ZnS, что может быть использовано для экспериментального определения толщины оболочки. Для мнимой части поляризуемости частиц типа ядро/оболочка получена формула (17), удобная для непосредственных вычислений в действительных числах.