Химия высоких энергий, 2023, T. 57, № 2, стр. 108-113

ВВЕДЕНИЕ

Постоянная потребность в увеличении быстродействия записи информации на магнитных носителях стимулирует интенсивный поиск методов управления намагниченностью в наноструктурах, отличных от приложения внешних магнитных полей. Такими являются методы контроля, основанные на влиянии различных физических факторов: фотовозбуждения, потока поляризованных электронов, облучения электронами высоких энергий, образования различных дефектов в кристалле (магнетизация, индуцированная дефектами), импульсного нагрева. В работе [1] впервые показана возможность изменения магнитного момента ферромагнитных МНЧ магнетита Fe₃O₄ путем использования тока спин-поляризованных электронов. Эксперимент был выполнен на сканирующем туннельном микроскопе (СТМ) в условиях высокого вакуума. Авторами обнаружено изменение магнитного момента наночастиц оксида железа электрическим током между ферромагнитным острием СТМ и ферромагнитной наночастицей на неферромагнитной графитовой подложкой. Определено пороговое значение туннельного тока перемагничивания. Изменение направления намагниченности МНЧ происходит при изменении направления тока в СТМ. В работе [2] факт изменения знака магнитного момента устанавливался по изменению проводимости при слабых токах согласно теории гигантского магнетосопротивления.

В работах [3–5] рассмотрены механизмы изменения образования ферромагнитного состояния в изначально немагнитных структурах под воздействием внешних факторов, таких, как образование некоторых типов дефектов, в частности, типа напряженных вакансий, и облучение электронами поверхности кристаллитов.

Кроме воздействия различного рода дефектов и облучения высокоэнергетическими частицами на магнитное упорядочение кристаллов, возможно также прямое действие света на магнитную подсистему. Так, в работе [6] показано, что циркулярно поляризованный свет действует подобно магнитному полю и может намагнитить тела, создав преимущественную ориентацию спинов электронов путем передачи угловых моментов поглощаемых фотонов. При этом спецификой магнетиков является то, что свет может влиять также косвенным образом – через вызванные им изменения обменного взаимодействия или анизотропии. При этом следует отметить, что легче реализовать другой механизм фотомагнетизма, в котором влияние света обусловлено фотоэлектронами, захваченными на локальные уровни дефектов, которые меняют обмен и анизотропию в окрестности дефекта [6].

Действие когерентного лазерного облучения высокой интенсивности на магнитные свойства массивных магнетиков связано с возбуждением в его кристалле различных коллективных состояний (экситонов, магнонов, ферронов), влияющих на обменное взаимодействие и магнитное упорядочение [7]. Интенсивное лазерное возбуждение, кроме квазичастиц, способствующих образованию магнитной фазы, производит дополнительный нагрев, снижающий эффективность фотонамагничивания. Для борьбы с нагревом принимаются специальные меры, например, модуляция потока излучения [8]. Однако недавно был разработан новый способ использования эффекта нагревания для записи на магнитные носители [9]. Обнаружено и исследовано влияние лазерного облучения (λ = 266 нм) на суперпарамагнитные свойства наночастиц гематита γ-Fe₂O₃, стабилизированных в матрице дендримера [10]. Влияние объясняется фотогенерацией электронов в зоне проводимости магнитного полупроводника.

В настоящей работе обнаружено и исследовано фотонамагничивание магнитных наночастиц Cu–Ni с пониженной температурой Кюри (Т_С = 40–60°С), стабилизированных в полимерных пленках полиалканэфиримида с микрокристаллами рубрена, обусловленное взаимодействием МНЧ и его магнитного момента с парамагнитными состояниями (частицами) фотовозбужденных микрокристаллов (МК) рубрена при комнатной температуре и слабом нагреве (до Т < Т_С).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе для измерения собственного и фотоиндуцированного магнитного поля, создаваемого МНЧ, применяется оригинальный метод, основанный на исследовании обнаруженного ранее авторами слабопольного (масштаба сверхтонкого взаимодействия (СТВ), напряженность магнитного поля H от 1 до 100 Э) магнитного спинового эффекта (МСЭ) по выходу люминесценции L и фотопроводимости микрокристаллов (МК) рубрена в пленках полимерных композитов ПАЭИ. Метод позволяет определить величину усредненной амплитуды магнитного поля H₀, в объеме композита и воздействующего на микрокристаллы рубрена.

Ранее нами в работе [11] было обнаружено снижение МСЭ при добавке МНЧ Cu–Ni с пониженной температурой Кюри (6–8 мас. %) (декремент МСЭ) при комнатной температуре. Путем рассмотрения различных возможных причин снижения МСЭ (двухтриплетный распад синглетных экситонов, замедленная флуоресценция МК) показано, что декремент МСЭ связан с появлением фотоиндуцированного магнитного момента и связанного с ним поля Н₀, создаваемого МНЧ, близкого по масштабу с действующим полем МСЭ СТВ диапазона (H ≈ 1–100 Э). Показано также, что, используя функцию зависимости величины МСЭ от напряженности магнитного поля F(H) = = ΔL/L(H), можно путем сравнения соответствующих зависимостей для контрольного образца без МНЧ – F₀(H) и образца, содержащего МНЧ – F₁(H), можно определить усредненную амплитуду поля МНЧ Н₀, которая обеспечивает наблюдаемую величину декремента δ = F₁(H_C) – F₀(H_C), где Н_С$ \gg $ H₀ – величина поля, для которой δ не зависит от Н, рис. 1, кривая 3. Таким образом в [11] получено:

Рис. 1.

Зависимость относительного изменения интенсивности люминесценции ΔL/L(H) от напряженности магнитного поля Н для пленок композитов ПАЭИ с МК рубрена (2) и пленок ПАЭИ + МК рубрена + МНЧ (8 мас. %) (1). Возбуждение 400–550 нм (с тепловым фильтром) при минимальной интенсивности I = I_LO, = 0.1I_HI, регистрация при λ > 600 нм. Форвакуум, T = 25°С.

где L(0) – выход люминесценции в нулевом поле, ΔL(H_C) и ΔL(H₀) –изменения выхода люминесценции в полях Н_С и Н₀ соответственно. Так как эти величины много меньше значения L(0), множитель [L(H_C)/L(H₀)] ≈ 1. Поэтому, измеряя экспериментальную величину декремента δ(Н_С) и зависимость F₀(H) для контрольного образца, можно оценить поле Н₀ из уравнения F₀(H) = δ. В работе принимается, что получаемая таким образом величина Н₀ является средним эффективным полем МНЧ, действующим на ближайший МК рубрена, испытывающий его влияние. Несмотря на хаотичную направленность векторов магнитного поля наночастиц, вклады в МСЭ от различных наночастиц суммируются, так как его величина квадратична по полю H, что определяется квантово-механической природой эффекта.

Экспериментальная установка для измерения выхода люминесценции и фотопроводимости пленок композитов в магнитном поле напряженностью до 1 кЭ при различных температурах в атмосфере различных газов и вакууме подробно описана в [11]. Люминесценцию возбуждали в полосе поглощения рубрена (400–550 нм), регистрировали в полосе 600–830 нм (830 нм – длинноволновая граница чувствительности ФЭУ). Пленки композитов получены путем полива совместных растворов полимера (ПАЭИ) и компонентов (рубрен, МНЧ) в хлорированных растворителях на стеклянные подложки 2 × 2 см с нанесенными электродами с последующей сушкой в темноте в обычных условиях. Смесь растворителей подобрана с целью улучшения микрокристаллизации рубрена и получения МК с размерами в диапазоне 0.1–10 мкм. Взвесь МНЧ в ПАЭИ с нужным содержанием подвергалась ультразвуковой обработке для гомогенизации.

Использовали рубрен марки “ЧДА” (фирма Aldrich) с температурой плавления 607 К, хорошо возгоняющийся в вакууме.

Синтез и характеристики полиалканэфиримида (ПАЭИ) описаны в [14].

Наночастицы сплава Cu–Ni получены в ИМЕТ РАН по методике, описанной в [12], в которой имеются и характеристики (размеры, магнитные свойства) полученных частиц. TEM изображение наночастиц Cu–Ni сплава (28% атомных) приведено на рис. 5.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Обнаружено, что величина декремента МСЭ δ существенно (в несколько раз) возрастает как с ростом интенсивности возбуждения I в полосе поглощения рубрена (400–550 нм) до величины I > I_LO ~ 10¹⁵ квант/см² ⋅ сек^–1, так и при слабом нагреве (до Т < T_C) (рис. 1–3). Из рис. 1–3 по формуле (1) можно определить, что для I < I_LO ~ 10¹⁴ величина декремента δ = 0.2% (что соответствует Н₀ = 1.0 Э), при I_HI величина δ = 2% (H₀ =10–12 Э), а для I = I_HI со слабым подогревом (до 45°С за счет ИК света источника) δ = 5% (Н₀ = 25 Э). Поскольку из (1) величина δ определяется величиной собственного поля МНЧ, которая зависит от магнитного момента m и расстояния r до МК, зависимость δ(I_возб) свидетельствует о зависимости магнитного момента m_Ф(I) (фотонамагничивание). Таким образом, общий магнитный момент МНЧ m имеет две составляющих: темновую m₀ и фотоиндуцированную m_Ф(I):

Рис. 2.

Зависимость относительного изменения интенсивности люминесценции ΔL/L(H) от напряженности магнитного поля Н для пленок композитов ПАЭИ с МК рубрена (2) и пленок ПАЭИ + МК рубрена + МНЧ (8 мас. %) (1). Возбуждение 400–550 нм (с тепловым фильтром) при максимальной интенсивности I ≈ 10¹⁵ квант/cм² ⋅ с, регистрация при λ > > 600 нм. Форвакуум, T = 25°С.

Рис. 3.

Зависимость относительного изменения интенсивности люминесценции Δ L/L(H) от напряженности магнитного поля Н для пленок композитов ПАЭИ с МК рубрена (2) и пленок ПАЭИ + МК рубрена + МНЧ (8 мас. %) (1). Возбуждение 400–550 нм + + ИК свет 840–1000 нм (лампа накаливания КГМ-100-12 со светофильтрами СЗС-20 и СЗС-21) при максимальной интенсивности актиничного света I ≈ 3.5 × 10¹⁵ квант/см² ⋅ с, регистрация при λ = 600–800 нм. Форвакуум, T = 45°С.

Если исходить из соответствующих величин декремента

можно сделать важный вывод, что δ_Ф(I_HI) > δ₀ (рис. 1 и 2) и соответственно m_Ф(I) > m₀ (фотоиндуцированный магнетизм). Еще более растут величины δ (до 5%) и Н₀ (до 25 Э), если возбуждение содержит дополнительно ИК свет 840–1000 нм от лампы накаливания при максимальной интенсивности актиничного света 400–550 нм (рис. 3). Обнаружено, что это объясняется небольшим нагревом образца до Т < T_C (45°С). Эффективность влияния на величину декремента сочетания интенсивного возбуждения с небольшим нагревом позволяет сделать альтернативное предположение о роли замедленной флуоресценции (ЗФ) МК рубрена, возникающей в результате триплет-триплетной излучательной аннигиляции [13]:

Спектральный состав ЗФ подобен таковому для обычной люминесценции, но знак слабопольного МСЭ для нее положительный. Для проверки этой возможности исследована зависимость выхода люминесценции L(I) ∼ I ⁿ . Обнаружено, что величина n = 1.0 ± 0.05 независимо от наличия в образце МНЧ, что свидетельствует об отсутствии значительного нелинейного вклада ЗФ, так как в экситонных МК (где диффузионная длина экситона l_D > d, где d – характерный размера кристалла) триплеты в основном гибнут в результате диффузии к поверхности кристалла, а не в объеме в результате аннигиляции (4).

В работе подробно исследована температурная зависимость декремента δ(Т) в районе температур от комнатной до Т > T_C. Для этого получены температурные зависимости F(Т) =ΔL/L(H = Н_С) отдельно для контрольного образца F₀(T) и для образца с МНЧ ₁(T), а затем получена зависимость δ(T) = F₁(T) – F₀(T) (рис. 4). Как видно из рис. 4, температурная зависимость δ(Т) (при I_HI актиничного света) состоит из двух участков:

Рис. 4.

1 – Зависимость относительной намагниченности для наночастиц сплава Cu–Ni от температуры, измеренная статическим методом из работы [12]; 2 – зависимость декремента СМЭ по выходу люминесценции для пленок композитов ПАЭИ + МК рубрена + МНЧ Cu–Ni (8 мас. %) от времени нагрева (нагрев включен в момент t = 0 , выключен в момент t = 50 мин) и остывания; 3 – зависимость температуры образца от времени нагрева и остывания.

Рис. 5.

ТЕМ-изображение наночастиц сплава Cu–Ni (28 ат. % Сu). Наночастицы приготовлены путем совместного осаждения солей из раствора с последующим восстановлением водородом и термической обработкой так, как это сделано в [12].

– при нагреве от комнатной температуры до 50°С наблюдается существенный рост величины δ от 2 до 5% ;

– для температур от 50 до 60°С наблюдается драматическое падение δ, которое не прекращается даже при выключении нагрева при температуре 60°С и дальнейшем снижении температуры до 40°С. При этой температуре падение δ замедляется на уровне 0.5%. Наблюдение падения δ в районе Т ≈ Т_С свидетельствует согласно (1) о таком же падении и фотоиндуцированной величины Н₀ для МНЧ. На рис. 4 (кривая 1) показана температурная зависимость темновой намагниченности МНЧ Cu–Ni – m₀(T), взятая из работы [12], для которой наблюдается драматическое падение m₀ (T) вблизи Т_С = 50°С (термическое размагничивание). Сравнение температурных зависимостей m₀(T) и δ(Т) (т.е. фотоиндуцированного магнитного момента m_Ф(T)) показывает, что рост δ(Т) на участке 1) продолжается только до тех пор, пока сохраняется некоторая часть первоначальной намагниченности (от 0.2 до 0.4), а драматическое падение δ(Т) (т.е. m_Ф(T)) наступает только при почти полном размагничивании темнового момента (менее 0.2) в районе 50–60°С и продолжается после выключения нагрева при 60°С. Таким образом, данные рис. 4 позволяют сделать предположение о связи температурного фотонамагничивания МНЧ на участке (1) температурной зависимости δ(Т) с наличием темнового момента МНЧ m₀, а падение δ(Т) на участке (2) о связи с температурным размагничиванием темнового момента. Таким образом, весьма вероятно, что фотонамагничивание происходит при взаимодействии возбужденных состояний МК не просто с МНЧ, а с ее магнитным моментом. Такими возбужденными состояниями могут быть парамагнитные частицы (состояния) образующиеся при фотовозбуждении и нагреве МК и МНЧ:

– фотогенерированные носители (электроны со спином 1/2);

– триплетные экситоны (со спином 1);

– парамагнитные молекулы кислорода ³О₂, образующиеся в термо- и фотопроцессах с участием трансаннулярной перекиси рубрена МО₂;

– состояния, возникающие в самой МНЧ в результате прямого поглощения возбуждения (или люминесценции МК).

Участие фотогенерированных носителей в процессе взаимодействия с МНЧ подтверждается результатами работ [15, 16], в которых исследована фотопроводимость полимерных пленок композитов ПАЭИ с рубреном и МНЧ [15] и фотоэлектрическая чувствительность пленок фотопроводящих полиимидов [16]. В этих работах наблюдали захват фотогенерированных носителей глубокими центрами захвата с энергией электронного сродства Е_А > 1 эВ, связанными с МНЧ. Захват приводил к образованию и накоплению долгоживущих состояний МНЧ, в результате чего наблюдалось сильное возрастание декремента МСЭ на фототоке (вплоть до его полного исчезновения), а при нагреве в районе температуры Кюри – термостимулированные токи, обусловленные термически высвобождаемыми захваченными носителями [15] или к снижению фотоэлектрической чувствительности пленок полиимидов в присутствии МНЧ [16]. Единственным отличием нашего случая состоит в отсутствии электрического поля, создающего направленный транспорт фотоэлектронов. Однако в нашем случае направленное движение электронов хотя и непрямолинейное может быть обусловлено и сильно неоднородным магнитным полем магнитного диполя МНЧ, способствующим эффективному их захвату и тем самым росту его величины. Этот вывод косвенно подтверждается и температурной зависимостью роста декремента δ (Т) на рис. 4 с энергией активации около 0.34 эВ, которая примерно соответствует энергии термополевой диссоциации ион-радикальной пары, являющейся в соответствии с теорией Онзагера предшественницей свободных носителей, с пространственным разделением 4.4 нм, что подтверждается данными по фотопроводимости.

Захват фотоэлектронов обусловлен наличием у МНЧ электронного сродства, из-за чего наблюдается темновой и фотоперенос электрона с МК на МНЧ [15], приводящий к росту магнитного момента МНЧ и величины Н₀. Доказательством взаимодействия момента МНЧ и момента захваченных электронов служит существенное падение δ(Т) в условиях полной температурной демагнетизации темнового момента МНЧ (рис. 4). Оценки показывают, что захват электронов на МНЧ может объяснить наблюдаемые величины Н₀.

Гораздо менее вероятно участие в процессе фотонамагничивания триплетных экситонов МК и молекул кислорода. Участие триплетных экситонов противоречит наблюдению довольно существенного температурного роста декремента δ(Т) (рис. 4 в районе 27–50°С) с энергией активации 0.34 эВ, в то время температурный рост числа триплетов происходит с ΔЕ = 0.09 эВ. Молекулы кислорода ³О₂ могут появиться в результате термического разложения молекул перекиси рубрена (т.е. в процессе регенерации рубрена) [17]. Однако этот процесс происходит только при температурах выше 60°С. Прямое поглощение возбуждающего света частицами МНЧ также не может дать существенного вклада в процесс фотонамагничивания из-за того, что основное поглощение МНЧ Cu–Ni наблюдается в коротковолновой области (размерный эффект), а в сине-зеленой (и тем более в области люминесценции рубрена 550–650 нм) поглощение частиц очень слабое.

ВЫВОДЫ

1. В работе показана связь декремента слабопольного МСЭ δ в пленках полимерных композитов ПАЭИ с МК рубрена с добавкой МНЧ Cu–Ni с пониженной температурой Кюри (40–60°С) с напряженностью магнитного поля МНЧ Н₀, обусловленного возникновением фотоиндуцированного магнитного момента m_Ф(I), который при высокой интенсивности возбуждения (I_HI ≥ 10¹⁵ квант/cм² ⋅ ⋅ сек) и слабом нагреве (до Т < T_C) намного превышает величину его темнового момента m₀: m_Ф(I) $ \gg $ ⪢ m₀.

2. Исследование температурной зависимости величины декремента δ(Т) и ее сравнение с температурной зависимостью темнового момента m₀(T) из работы [12] позволило сделать вывод о том, что фототермическое намагничивание МНЧ связано с “темновым” магнитным моментом. Отсюда механизм фотонамагничивания состоит во взаимодействии генерированных в МК частиц с магнитным моментом МНЧ. Сравнение с данными по фотопроводимости показало, что такими парамагнитными частицами из всех возможных могут быть фотогенерированные электроны.