Химия высоких энергий, 2021, T. 55, № 1, стр. 42-48
Влияние гамма-облучения на ИК спектры и “острую” токсичность поливиливого спирта
С. Р. Аллаяров a, *, Д. В. Корчагин a, У. Ю. Аллаярова a, Д. А. Диксон b, **, Д. В. Мишенко a, c, ***, Е. Н. Климанова a, И. А. Фролов a
a Институт проблем химической физики Российской академии наук
142432 Черноголовка, Россия
b Алабамский университет, Химический факультет
AL 35487-0336 Таскалууса, Алабама, США
c Научно-образовательный центр в городе Черноголовка Московского государственного областного университета
141014 Мытищи, Россия
* E-mail: sadush@icp.ac.ru
** E-mail: dadixon@ua.edu
*** E-mail: mdv@icp.ac.ru
Поступила в редакцию 22.05.2020
После доработки 26.08.2020
Принята к публикации 02.09.2020
Аннотация
Облучение γ-лучами вносит кардинальные изменения в ИК-спектр поливинилового спирта, наблюдается снижение интенсивности полос поглощения OH- и СН-групп, а также появляются новые полосы, обусловленные колебаниями ненасыщенных связей. Увеличение дозы γ-облучения от 100 до 3500 кГр, практически не приводит к появлению новых полос поглощения, при этом возникает сложный ряд полос поглощения и увеличивается интенсивности существующих полос в диапазоне частот, характерных для валентных колебаний групп ненасыщенных связей, которые, в свою очередь находят отражения в проявлениях указанных тенденций в изменении цвета после γ‑облучения, а также указывают на радиационную карбонизацию полимерной цепи. Исследование острой токсичности и класса острой токсичности исходного поливинилового спирта и его γ-облученного до 2000 кГр аналога позволяют отнести их к 4 классу малотоксичных лекарственных соединений.
Поливиниловый спирт (ПВС) является искусственным нетоксичным термопластиком, обладающим хорошими адгезионными свойствами, и характеризуются превосходной биосовместимостью и биоразлагаемостью, растворимостью в воде, в алифатических гликолях, глицерине и в водных растворах мочевины. Все это позволяет широко использовать ПВС и композиты на его основе в медицине, фармацевтической и пищевой промышленности [1–6]. Это обстоятельство требует обеспечения стерильность и биологическую безопасность используемых материалов, для решения которых в последнее время широко применяется радиационная стерилизация, позволяющая эффективно удалить микроорганизмы всех видов, находящихся на всех стадиях развития. Данный способ обработки материалов из ПВС становится еще более востребованным в связи с проблематичностью использования других способов стерилизации из-за использования ПВС в качестве плазмозаменителя при переливании крови, как лубриканта для глазных капель и контактных линз, как агента эмболизации в медицинских мероприятиях, а также в качестве глазирующего агента и компонента, обеспечивающего связывание воды (пищевая добавка Е1203). При использовании радиационной стерилизации ПВС крайне необходимо обеспечение сохранности его химической структуры, поскольку она определять его уникальность. Решение этого вопроса требует достоверной научной информации о механизме и кинетике процесса радиационной деструкции ПВС.
В настоящей работе описаны результаты исследования влияния γ-облучения на ИК спектры и острую токсичность ПВС.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В работе использовали порошок промышленного ПВС без дополнительной очистки. Радиолиз ПВС γ-лучами 60Со проводили на установке УНУ “Гамматок-100” ИПХФ РАН при мощности дозы γ-облучения 3 Гр/с. ИК спектры ПВС до и после гамма-облучения регистрировали в диапазоне частот 400–4000 см–1 на Фурье-спектрометре Bruker ALPHA, оснащенном приставкой нарушенного полного внутреннего отражения с алмазной призмой однократного отражения (НПВО, FTIR-ATR). Условия регистрации спектров: температура 296 К, количество сканов 16.
Исследование токсичности γ-облученного ПВС проводили при его однократном внутрижелудочном введении самцам мышей линии BDF1 весом от 22 до 24 г. В опыте использовались клинически здоровые животные, находившиеся в одинаковых условиях содержания и кормления. Для перорального введения животным ПВС растворяли в 1% растворе крахмала в дистиллированной воде, и готовили в виде 20% раствора. Индивидуальный объем вводимой дозы для каждого животного рассчитывали исходя из значения массы тела и дозы исследуемого вещества. Введение растворов ПВС осуществляли с использованием специализированного внутрижелудочного зонда. Для определения “острой” токсичности при однократном пероральном введении были испытаны дозы – 1000; 2000; 3000; 4000 и 5000 мг/кг. На каждую дозу использовали по 4 животных. В течение двух недель за ними велось наблюдение. Учитывали гибель животных и клиническую картину интоксикации.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ
Исследование γ-облученного ПВС методом ИК спектроскопии
Общий вид ИК спектров образцов ПВС, облученных различной дозой γ-излучения, представлены на рис. 1, со смещением вдоль оси ординат для удобства сравнения.
Спектр образца ПВС до γ-облучения (рис. 1, спектр 1) соответствует данным, представленным в литературе [7–14]. В ИК-спектре исходного ПВС наблюдается широкая и интенсивная полоса на 3620–3000 см–1 с центром при 3270 см–1 (рис. 2, спектр 1), обусловленная валентными колебаниями О–Н-связей [15–17]. Дублет в районе волновых чисел 3000–2800 см–1 отвечает асимметричным (2944 см–1) и симметричным (2903 см–1) валентными колебаниями C–H-связей в метиленовых группах ПВС [9, 11, 18]. В спектре ПВС регистрируются полосы поглощения, соответствующие деформационным колебаниям различных функциональных групп, таких как С–Н (1417, 1326, 918, 834 см–1), С–О (1375, 480, 407 см–1) и О–Н (1326, 1085, 629 см–1) (рис. 2 и 3, спектр 1). Некоторые полосы поглощения являются структурно чувствительными, например, по полосам поглощения ПВС с частотами 850 и 918 см–1 можно судить о соотношении изо- и синдиотактических последовательностей в макромолекулах ПВС [9, 10]. Полоса 1141 см–1 в ИК-спектрах ПВС чувствительна к кристалличности [10, 11].
Установлена количественная зависимость между кристалличностью ПВС (α, %), измеренной методом рентгеновской дифракции, и интенсивностью кристаллической полосы при 1144 см–1 (I1144), нормализованной по интенсивности полосы при 1094 см–1 (I1094) [19]
(1)
$\alpha (\% ) = --13.1 + 89.5\,({{{{{\text{I}}}_{{1141}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{\text{I}}}_{{1141}}}} {{{{\text{I}}}_{{1085}}}}}} \right. \kern-0em} {{{{\text{I}}}_{{1085}}}}}).$Кристалличность использованного ПВС, рассчитанная с использованием соотношения (1), составляет α = 66%, поскольку I1141/I1085 = 0.89.
Предварительное γ-облучение приводит к существенным изменениям в ИК спектре ПВС (рис. 1, спектры 2, 3, 4). В результате γ-облучения в ИК спектре полимера происходят изменения интенсивности (3270, 2944, 2903, 1237, 1141, 1085, 834, 478 см–1) и положения отдельных полос, наблюдается появление новых (3002, 2983, 2363, 2163, 1983, 1860, 1830, 1710, 1659, 1595, 1025, 975 см–1), исчезновение ряда полос, имеющиеся в полимере до радиолиза (1326, 918 см–1) (табл. 1). Характерной особенностью ИК спектра γ-облученного ПВС является возникновение полос различной интенсивностью в области 2400–1400 см–1 (рис. 2, спектры 3, 4), соответствующих полосам поглощения тройных, кумулированных и сопряженных двойных связей.
Таблица 1.
Экспериментальные данные | Литературные данные [7–14] | ||||
---|---|---|---|---|---|
доза γ-облучения, кГр | волновые числа, см–1 | отнесениеб | |||
0 | 10 | 230 | 350 | ||
Волновые числаа, см–1 | |||||
3270 о.c. | 3266 с. | 3246 с. | 3322 | 3278 | ν(O–H) |
3002 о.сл. | 3002 о.сл. | 3002 о.сл | 3016 | νs(CH=C) | |
2983 о.сл. | 2983 о.сл. | 2983 о.сл | 2975 | νs(C=CH2) | |
2944 ср. | 2936 ср. | 2944 ср. | 2922 ср. | 2943 | νа(CH2) |
2903 ср. | 2904 ср. | 2903 ср. | 2853 ср. | 2906 | νs(CH2) |
2840 сл. | 2840 о.сл. | 2820 | C–H | ||
2363 сл. | 2359 сл. | 2363 сл. | 2260–2190 | R-CΞС-R' | |
2163 сл. | 2163 сл. | 2163 сл. | 2140–2100 | R-CΞС-H для δ( С–H), | |
1983 о.сл. | 1983 о.сл. | 1983 о.сл. | 1970–1950 | С=С=С | |
1860 о.сл. | 1860 о.сл. | 1860 о.сл. | 1850–1800 | –HC=CH2, обертон | |
1830 | 1830 | 1830 | 1850–1800 | –HC=CH2, обертон | |
1710 ср. | 1710 ср. | 1710 | 1711 | ν(C=O) | |
1659 | 1659 | 1659 | 1657 | C=C | |
1595 ср. | 1601 ср. | 1595 | 1650–1589. | Полиены, C=C сопряженная с C=O | |
1417 с. | 1411 с. | 1409 с. | 1412 | 1416 | δ(CH2) |
1375 сл. | 1380 о.сл. | 1382 о.сл. | 1375 о.сл. | 1371 | δ (C–O–H) |
1326 ср. | 1331 сл | 1325 | γr(O–H) + γw(C–H) | ||
1237 сл. | 1239 о.сл. | 1247 о.сл. | 1237 о.сл. | 1241 | C–O–C |
1141 с. | 1141 ср. | 1141 ср. | 1129 ср. | 1143 | ν(C–O) |
1085 с. | 1084ср. | 1077 ср. | 1079 ср. | 1085 | ν(C–O) + δ (O–H) |
1025 о.сл. | 1025 о.сл. | 1046 о.сл | 1060 | С=С=С | |
975 о.сл. | 975 о.сл. | 975 о.сл. | 970 | –CH=CH- транс, δ (C–H) | |
918 сл. | 916 | γr(CH2) | |||
834 с. | 829 ср. | 829 ср. | 848 ср. | 831 | γr(CH2) |
629 о.сл. | 629 о.сл. | 629 о.сл. | 629 о.сл | 610 | γw(О–H) |
480 о.сл. | 476 о.сл. | 477 о.сл. | 480 о.сл | 480 | δ(C–O) |
435 о.сл. | 431 о.сл. | 429 о.сл. | 428 о.сл | ||
407 о.сл. | 407 о.сл. | 411 о.сл. | 407 о.сл | 410 | δw(C–O) |
380 сл. | 380 с. | 380 ср. | 380 ср | ||
366 с. | 366 с. | 366 о.сл. | 366 сл. |
a Интенсивность полосы: о.с. – очень сильная, с. – сильная, ср.– средняя, сл.– слабая, о.сл. – очень слабая; б ν – валентное колебание (νs – симметричное, νas – антисимметричное), δ – деформационное колебание, γw – внеплоскостное (веерное) деформационное колебание, γr – плоскостное (маятниковое) деформационное колебание.
Анализ ИК спектров ПВС, облученных различной дозой (рис. 1), показывают, что количество полос, регистрируемых в спектре облученного дозой 100 кГр полимера (спектр 2) практически не изменяется при увеличении дозы γ-облучения до 2300 кГр (спектр 3). Следует отметить, что первоначальный белый цвет полимера в ходе радиолиза ПВС постепенно меняется сначала на желтый, а затем на коричневый и черный с повышением дозы облучения в результате накопления в структуре полимера различных хромофорных групп (C=C, C≡С, C=O) (табл. 1), а также из-за имеющейся в структуре полимера ауксохромной группы OH, вызывающей более глубокую интенсивность цвета, усиливая действия хромофорных групп. Изменения цвета ПВС с белого до черного с повышением дозы γ-облучения полимера, безусловно, указывает на радиационную карбонизацию полимерной цепи.
Полученные данные показывают, что в процессе радиолиза ПВС существенные изменения в его ИК спектр вносят радиационно-химические процессы, приводящие к образованию не насыщенных связей.
Радиолиз ПВС, как и его нагрев [20], может приводить к дегидратации макромолекулы полимера путем отщепления гидроксильных групп. В результате в ИК спектре радиолизованного ПВС наблюдается снижение интенсивности полос в районе волновых чисел 3620–3000 и 3000–2800 см–1, связанных с валентными колебаниями О–Н и С–Н связей ПВС соответственно. Образующейся при дегидратации двойная связь (I) мигрируя (II) образует енольную форму (III), которая в результате кето-енольной таутомерии образуют кетонную форму (IV) с образованием карбонильного фрагмента макромолекулы ПВС, что находит подтверждение в появлении интенсивных полос в районе 1710 см–1, отвечающих валентному колебанию С=O связи в карбонильных соединениях (рис. 2)
Как показали наши предварительные эксперименты, при лазерной абляции ПВС в вакууме наблюдается преимущественное уменьшение гидроксильных групп. Однако, в отличие от лазерной абляции ПВС, γ-облучение практически c одинаковой вероятностью разрушает как О–Н-, так и С–Н-связи макромолекулы ПВС. В результате при дозах облучения до 2300 кГр значение соотношения интенсивностей полос I3270/I2903, отражающих соотношение гидрооксильных и СН фрагментов ПВС на рис. 2, показал, что оно остается постоянным в пределах 2.3 ± 0.1 и близким к значению в структуре исходного полимера.
Таким образом, γ-облучение ПВС приводит, с одной стороны, к уменьшению ОН-групп в структуре макромолекулы, с другой – к образованию продуктов, содержащих ненасыщенные связи из-за радиационного превращения С–Н-связей.
Соотношение интенсивности полос 834 и 918 см–1 в ИК спектре исходного полимера I834/I918 = 8.4. Таким образом, в макромолекуле ПВС изотактических фрагментов более чем в 8 раз больше, чем синдиотактических. Гамма-облучение еще больше увеличивает содержания изотактических структур последовательностей макромолекулы, и после облучения дозой 2300 кГр в структуре полимера их становится в 20 раз больше, чем синдиотактических фрагментов.
Гамма-облучение снижает кристалличность ПВС. Содержание кристаллических структур макромолекул, рассчитанное с использованием выражения (1) составляет 66, 40, 45 и 39%, соответственно, для исходного ПВС и полимера, облученного дозой 100, 200 и 2300 кГр.
Определение острой токсичности ПВС до и после γ-облучения
Известно [2], что ПВС является малотоксичным полимером, широко используемым в медицинских и фармацевтических целях [3–5, 21–25]. Возможное изменение токсичности γ-облученного материала может быть обусловлено взаимодействием организма, токсических веществ, возникающих в результате радиационно-химических превращений. Естественно, состав облученного объекта должен зависеть от дозы облучения, что может отразиться на его токсичности. В настоящей работе исследование токсичности γ-облученного дозой 1000 и 2000 кГр ПВС проводили при его однократном внутрижелудочном введении самцам мышей гибридов первого поколения BDF1. Результаты представлены в табл. 2.
При изучении острой токсичности при внутрижелудочном применении гамма-облученного ПВС, введенного в дозах от 1000 до 5000 мг/кг, гибели животных не наблюдается. У животных клинических проявлений токсичности и изменений в поведенческих реакциях не наблюдалось до конца исследования. Видимо, продукты радиолиза ПВС, как и сам полимер, обладает малой токсичностью. Таким образом, установлено, что соединение радиолизованного ПВС является не токсичным в дозах ≤5000 мг/кг. Результаты исследования острой токсичности и класса острой токсичности позволяют отнести ПВС и его γ-облученных дозой до 2000 кГр аналогов к 4 классу малотоксичных химических веществ (ГОСТ 12.1.007–76).
На основании проведенного исследования можно сделать следующие выводы:
• при облучении ПВС γ-лучами в ИК спектре наблюдается снижение интенсивности полос поглощения OH- и СН-групп, а также появляются новые полосы, обусловленные колебаниями ненасыщенных связей;
• увеличение после γ-облучения ПВС интенсивности существующих полос в диапазоне частот 2400–1400 см–1, характерных для валентных колебаний групп ненасыщенных связей, находит отражение в проявлении указанных тенденций изменения цвета после γ-облучения, а также указывает на радиационную карбонизацию полимерной цепи;
• увеличение дозы облучения от 100 до 3500 кГр, практически не приводит к появлению новых полос поглощения, при этом наблюдается повышение интенсивности полос возникающих от колебаний ненасыщенных связей;
• соединение ПВС является не токсичным в дозах ≤5000 мг/кг;
• результаты исследования острой токсичности позволяют отнести ПВС и его γ-облученных дозой до 2000 кГр аналогов к 4 классу малотоксичных химических веществ.
Список литературы
Finch C.A. // Polyvinyl alcohol properties and applications. N.Y.: Wiley, 1973. P. 622.
Demerlis C.C., Schoneker D.R. // Food Chem. Toxicol. 2003. V. 41. P. 319.
Hyon S.H., Cha W.I., Ikada Y., Kita M., Ogura Y., Honda Y. // J. Biomater. Sci. Polym. Ed. 1994. V. 5. P. 397.
Kenawy E.R. Kamoun E.A. Eldin M.S. El-Meligya M.A. // Arab. J. Chem. 2014. V. 7. P. 372.
Alenina K.A., Aleskerova L.E., Kascheyeva P.B., Ismailov A.D. // Engineering. 2012.V. 5. P. 118.
Иванов В.С. // Радиационная химия полимеров. Л.: Химия, 1988. 320 с.
Ilčin M., Holá O., Bakajová B., Kucerik J. // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2010. V. 283. P. 9.
Kalinnikov, A.N., Gribov, L.A. // J Appl Spectrosc. 1984. V. 40. P. 414.
Jipa I.M., Stoica A., Stroescu, M., Dobre L.-M., Dobre T., Jinga S., Tardei C. // Chem. Pap. 2012. V. 66. P. 138.
Asran A.S., Henning S., Michler G.H. // Polymer. 2010. V. 51. P. 868.
Hossain U.H., Seidl T., Ensinger W. // Polym. Chem. 2014. V. 5. P. 1001.
Prosanov I.Y., Matvienko A.A. // Phys. Solid State. 2010. V. 52. P. 2203.
Holland B.J., Hay J.N. // Polymer. 2001. V. 42. P. 6775.
Socrates G. // Infrared and Raman Characteristic Group Frequencies: Tables and Charts. Chichester, New York, Weinheim, Toronto, Brisbane, Singapore: Wiley: 3rd edition, 2001. 362 p.
Laot C. M., Marand E., Oyama T. // J. Polym. 1999. V. 40. P. 1095.
Abdelrazek E.M., Elashmawi I.S., Ragab H.M. // Physica. B. 2008. V. 403. P. 3097.
Wu K.H., Wang Y.R., Hwu W.H. // Polym. Degr. Stab. 2003. V. 79. P. 195.
Hesse M., Meier H., Zeeh B. // Spectroscopic Methods in Organic Chemistry. Zurich: Thieme 2 edition, 2007. 468 p.
Tretinnikov O.N., Zagorskaya S.A. // J. Applied Spectroscopy. 2012. V. 78. P. 904.
Tsuchiya Y., Sumi K. // J. Polym. Sci. Part A-1: Polym. Chem. 1969. V. 7. P. 3151.
Zhao L., Mitomo H., Zhai M., Yoshii F., Nagasawa N., Kume T. // Carbohydr. Polym. 2003. V. 53. P. 439.
Cheaburu Yilmaz C.N., Pamfil D., Vasile C., Bibire N., Lupuşoru R.-V., Zamfir C.-L., Lupuşoru C.E. // Polymers. 2017. V. 9. № 4. P. 123.
Hoffmann J., Reznickova I., Kozakova J., Ruzicka J., Alexy P., Bakos D., Precnerova L. // Polym. Degrad. Stab. 2003. V. 79. P. 511.
Ghebaur A., Garea S.A., Iovu H. // Int. J. Pharm. 2012. V. 436. P. 568.
Mutsuo S., Yamamoto K., Furuzono T., Kimura T., Ono T., Kishida A. // J. Appl. Polym. Sci. 2011. V. 119. P. 2725.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Химия высоких энергий