Химия высоких энергий, 2021, T. 55, № 1, стр. 39-41
Исследование радиолиза дизельного топлива
Л. Ю. Джаббарова a, *, И. И. Мустафаев a
a Институт Радиационных Проблем НАН Азербайджана
АZ 1143 Баку, Азербайджан
* E-mail: clala@mail.ru
Поступила в редакцию 30.01.2020
После доработки 28.06.2020
Принята к публикации 06.07.2020
Аннотация
В качестве объекта исследования использовались образцы дизельного топлива из природных нефтей Азербайджана. Лабораторные исследования проводились на гамма-источнике Сo60 при мощности дозы Р = 0.10–0.18 Гр/с в интервалах поглощенных доз D = 15–150 кГр. Представлены результаты хроматографического, ИК-спектроскопического исследований. Установлены концентрации, радиационно-химические выходы полученных газов. Определены плотность, вязкость, йодные числа до и после гамма-излучения при различных поглощенных дозах образцов топлив и оценена их радиационная стойкость.
ВВЕДЕНИЕ
Современные топлива должны иметь хорошую испаряемость, иметь групповой углеводородный состав, обеспечивающий устойчивый бездетонационный процесс сгорания на всех режимах работы двигателя, даже в условиях радиационного излучения. Дизельное топливо (ДТ) с температурой кипения 180–360°С, плотностью 0.790–0.860 г/см3 получают из прямогонной нефти с последующей гидроочисткой и депарафинизацией. К важнейшим эксплуатационным характеристикам дизельных топлив относятся: плотность, вязкость, химическая стабильность, температура вспышки, склонность к нагарообразованию. Способность компонентов топлива сохранять свой химический состав в условиях эксплуатации при изменении температуры, радиационного излучения имеет важное практическое значение. Исследовалось воздействие радиации на эксплуатационные характеристики дизельного топлива в статических условиях по обычной методике до и после гамма-радиолиза. Ранее исследовалось воздействие радиации на различные углеводородные топлива [1–4]. Целью данной работы является исследование влияние радиационного излучения на технические характеристики ДТ. Результаты таких исследований позволяют выяснить влияние радиолиза на состав ДТ и возможные изменения качеств ДТ.
МЕТОДИКА
Образцы ДТ по 2.5 мл, помещенные в ампулы и запаянные в вакууме, подвергались радиолизу при комнатной температуре на гамма-источнике Сo60 типа МРХ γ-30 при мощности дозы Р = 0.18 Гр/с в интервалах поглощенных доз: 15–150 кГр с целью прослеживания кинетики протекающих процессов. А также облучались образцы ДТ по 200 мл в колбах для исследования влияния поглощенной дозы на изменение некоторых технических характеристик топлива. ИК-спектры поглощения исследованных образцов регистрировали на спектрометре VARİAN 640-IR (Фирма VARİAN) в диапозоне волновых чисел (4000–400см–1). Образцы снимали в виде пленок, толщиной d = 1. Отнесение полос полученных спектров проводились, как описано в [5]. Газовые продукты анализировались газохроматографическим методом. Были использованы хроматографы: “Цвет-102” для анализа углеводородов С2–С7 и “Газохром”-3101 для анализа Н2, СО, СН4. Мощность дозы γ-излучения определялась этиленовым и ферросульфатным дозиметрами, результаты которых согласуются в пределах 12–15%. Плотность определяли пикнометрами по ГОСТ 3900–85. Вязкость определяли по ГОСТ 33-66 вискозиметрами типа ВПЖ-2, соответствующие ГОСТу 10028-81. Иодные числа определялись на спектрометрe “BRUKER MPA”.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Радиационно-химический выход газов является характеристикой радиационной устойчивости органических соединений, которые могут быть основными компонентами топлив. В табл. 1 представлены рассчитанные средние радиационно-химические выходы газов, образовавшихся в результате гамма-радиолиза дизельного топлива при комнатной температуре в диапазоне поглощенных доз 15–150 кГр.
Таблица 1.
Газы | H2 | CH4 | C2H6 | C2H4 | ΣC3 | ΣC4 | ΣC5 | ΣC6 | ΣC7 |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Дизельное топливо | 0.626 | 0.0008 | 0.0004 | 0.0019 | 0.0005 | 0.0014 | 0.0026 | 0.0069 | 0.0005 |
Радиационно-химические выходы (молек/ 100 эВ) газов после гамма-радиолиза дизельного топлива при поглощенной дозе 0.64 кГр в диапазоне температур 50–250°С представлены в табл. 2.
Таблица 2.
Температура, С° | Газы | ||||||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
H2 | CH4 | C2H6 | C2H4 | ΣC3 | ΣC4 | ΣC5 | ΣC6 | ΣC7 | |
50 | 0 | 0.14 | 0.01 | 0.42 | 0.07 | 0.7 | 0.5 | 0.5 | 0.07 |
100 | 4.2 | 1.05 | 0.14 | 2.1 | 0.07 | 1 | 1 | 0.61 | 0.21 |
150 | 10 | 1.4 | 0.21 | 3.36 | 0.08 | 1 | 2 | 1 | 0.21 |
200 | 22 | 4 | 1.19 | 5 | 0.08 | 2 | 3 | 1 | 0.42 |
250 | 44.4 | 7.84 | 2 | 8.14 | 0.35 | 2.9 | 4.3 | 2 | 1.47 |
Изменение свойств ДТ в результате гамма-радиолиза и при хранении 4 месяца показаны в табл. 3.
Таблица 3.
Характеристики дизтоплива |
Время облучения, час | |||||||||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
D = 15−150 кГр. Т = 20°С |
0 | 24 | 48 | 72 | 96 | 120 | 144 | 168 | 192 | 216 | 240 | |
Вязкость Д/Т, мм2/с2 | Сразу после обл. | 5 | 5.1 | 5.16 | 5.19 | 5.23 | 5.39 | 5.48 | 5.6 | 5.72 | 5.8 | 6 |
Через 4 месяца после обл. | 5 | 5.3 | 5.4 | 5.45 | 5.54 | 5.6 | 5.76 | 5.8 | 5.93 | 6.2 | 6.6 | |
Плотность Д/Т, кг/м3 | Сразу после обл. | 851 | 853 | 854 | 855 | 856 | 857 | 858 | 860 | 862 | 864 | 868 |
Через 4 мес.обл. | 851 | 858 | 870 | 875 | 888 | 890 | 893 | 896 | 898 | 900 | 908 | |
Йодное число Д/Т | Сразу после обл. | 11.7 | 12.4 | 13.1 | 13.7 | 12.6 | 11.6 | 10.6 | 10 | 8.7 | 5.6 | 3 |
Через 4 мес. после обл. | 11.7 | 9.2 | 10.6 | 10.8 | 10 | 8.2 | 6 | 5.6 | 4.5 | 3.1 | 1.6 |
Проведенные исследования показали, что при высокотемпературном радиолизе при поглощенной дозе 0.64 кГр в топливах влияние температуры на ход ионно-молекулярных радиолитических реакций может проявляться вследствие температурной зависимости скорости реакций и термической нестабильности свободных радикалов. Стабильность топлива определяется содержанием в них нестабильных продуктов, оцениваемых величиной йодного числа и фактических смол. Почти для всех светлых топлив нормируется йодное число, как показатель наличия в них непредельных углеводородов, обусловливающих химическую нестойкость этих продуктов. Под влиянием температуры, кислорода воздуха, действия металлов, света и др. факторов непредельные углеводороды быстро окисляются и полимеризуются. Это приводит к осмолению топлив и ухудшению их эксплуатационных свойств. Плотность косвенно характеризует химические свойства топлива, фракционный состав и испаряемость. Топлива высокой плотности вследствие большой дальнобойности топливного факела, попадая на днище поршня и зеркало цилиндра, способствуют увеличению скорости изнашивания деталей, повышению нагароотложений. При значительной вязкости дизельных топлив, особенно при пониженных температурах, мелкодисперсная фаза отстаивается медленно. Значительное содержание ее в топливе приводит к увеличению износа механических деталей топливной системы двигателя.
Ниже представлены результаты ИК-спектроскопического исследований образцов дизельного топлива до и после гамма-излучения.
В исходном дизельном топливе наблюдаются полосы деформационных колебаний групп СН3 (1376–1380см–1) и колебания связей С–Н в алканах (1470–1435 см–1). Наблюдаются кумулированные двойные связи N3 (2160–2120 см–1) и альдегидная группа С=О (2880–2650 см–1) присоединенная к гетероатомам СН3. .А также наблюдаются значительные валентные колебания N–H-групп (3154 см–1) – тиофены, фураны и валентные метиленовые колебания СН2 (2940–2915 см–1). После 120 ч облучения (76 кГр) наблюдается увеличение в 2 раза интенсивности циклов (2920 см–1) валентных метиленовых СН2-групп и присоединенных к гетероатомам групп О–СН3, а также валентных колебаний СН3 (2853 см–1). Появляются (3400–3200 см–1) внутри- и межмолекулярные Н‑связи в димерах и полимерах. Также увеличиваются интенсивность валентных колебаний NH (первичные амины NH2). Появляются арилнитрилы (2224 см–1). После облучения 240 ч (153 кГр) происходит резкое увеличение циклов валентных метиленовых групп СН2 (2917 см–1) в 8 раз, а интенсивность валентных колебаний СН3-групп (2860–2960 см–1) в 2–3 раза.
ОБСУЖДЕНИЕ
Расширяется применение органических материалов в условиях эксплуатации, когда они подвергаются воздействию ионизирующих излучений, в условиях работы атомных реакторов, ускорителей электронов. Эффект воздействия излучения на углеводороды топлива зависит от их химического строения. Все топлива являются органическими соединениями, поэтому ионизирующие излучения приводят к химической деструкции и к образованию новых химических структур. В результате действия гамма-излучения возникают электроны, обладающие большой энергией, которые способны изменить химические свойства молекул. Образуются димеры и полимеры как продукты рекомбинации радикалов. Под влиянием гамма-радиолиза легко рвутся вторичные, третичные и четвертичные связи С–С и вторичные связи С–Н. Увеличивается общий выход продуктов радиолиза, в которых преобладают полимеры. Более стабильными к действию гамма-излучения являются полиядерные арены, состоящие из 2–4 колец. Это послужило основанием рекомендовать этот класс соединений для использования в качестве гидравлических жидкостей и смазочных масел, работающих в условиях высоких температур и радиоактивного излучения. Такие соединения показали высокую радиационную стойкость даже при интенсивном γ-излучении. Ранее исследовались влияние ионизирующего излучения на различные углеводороды, моторные топлива для выяснения действия радиолиза и последствия произошедших изменений в их составе [7–10].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Проведенные исследования показали, что в интервалах поглощенных доз 15–150 кГр в дизельных топливах протекают химические процессы, приводящие к изменению технических характеристик топлива, таких как плотность, вязкость, йодные числа. В результате этого при температуре окружающего воздуха эксплуатационные свойства ДТ ухудшаются. При исследовании влияния ионизирующего излучения на органические материалы выделяются два характерных периода времени: сразу после радиолиза и послерадиационный эффект. Изменения, происходящие в момент радиолиза могут иметь обратимый или необратимый характер. Обратимые эффекты зависят от мощности дозы. Необратимые изменения свойств материалов зависят от поглощенной дозы, температуры и сохраняются после радиолиза, вызывая химические превращения молекул. Под действием радиолиза происходит одновременно сшивание линейных молекул, ведущее к увеличению молекулярного веса, а также к их расщеплению. При хранении таких топлив значительно увеличивается содержание в них фактических смол и образуется осадок. Низкая стабильность дизельных топлив приводит к накоплению смол, которые будут отлагаться на иглах распылителей. Нагары и отложения на форсунках нарушают подачу топлива и снижают мощность двигателя. Увеличение вязкости может снизить скорость расхода горючего. Большая вязкость повышает выделение дыма в процессе сгорания топлива и увеличивает потребление топлива. Полученные результаты дополнят имеющиеся знания в области влияния ионизирующего излучения на изменение физико-химических свойств жидких органических топлив на примере дизельного топлива.
Дальнейшие исследования будут направлены на повышение стойкости нефтяных топлив к воздействию повышенных температур и ионизирующего излучения путем введения в состав топлива небольших количеств (0.1–10 мас. %) противорадиационных препаратов, которые обеспечивают эффективную защиту материалов, подвергающихся облучению в условиях, вызывающих окислительные процессы.
Список литературы
Джаббарова Л.Ю. // Химия Высоких Энергий. 2019. Т. 53. № 6. С. 471.
Джаббарова Л.Ю., Мустафаев И.И., Акберов Р.Я. и др. //Международный журн. прикладных и фундаментальных исследований 2019. № 9. С. 101.
Jabbarova L., Mustafayev I. // J. Applied Spectroscopy. 2018. V. 85(4). P. 686.
Джаббарова Л.Ю., Мустафаев И.И., Meликова С.З. // Международный журн. прикладных и фундаментальных исследований. 2017. № 7. Ч. 2. С. 239.
Наканиси К. // Инфракрасные спектры и строение органических соединений, пер. с англ., М.: Мир, 1985. 234 с.
Радиационная стойкость органических материалов / Справочник, под ред. Милинчук В.К., Тупикова В.И. М.: Энергоатомиздат. 1986. 272 с.
Ибадов Н.А., Сулейманов Б.А., Гурбанов М.А., Абдуллаев Э.Т., Аббасова Д.Р. // Альтернативная Энергетика и Экология. Изд: Научно-техн. центр “ТАТА”. 2009. № 5(73). С. 22.
Пономарев А.В., Першуков В.А., Смирнов В.П. // Ядерная Физика и Инжиниринг. 2014. Т. 5. № 11–12. С. 1001.
Ponomarev A.V., Holodkova E.M., Ershov B.G. // Radiation Physics and Chemistry. 2012. V. 81. Iss. 9. P. 1440.
Пономарев А.В., Цивадзе А.Ю. // Доклады Академии наук. 2006. Т. 411. № 5. С. 652.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Химия высоких энергий