Вестник Военного инновационного технополиса «ЭРА», 2022, T. 3, № 2, стр. 203-212

ВВЕДЕНИЕ

Дефекты в кристаллах существенно влияют на окрашивание и снижение радиационной стойкости при воздействии ионизирующего излучения. Структура флюорита (пр. гр. Fm3m) может содержать пустоты как в центре кубической ячейки, так и в середине ребра, т.е. может включать в себя избыточные (внедренные) атомы. Во флюорите могут быть дефекты и другого типа – незаполненные регулярные позиции (вакансии). При комнатной температуре основным типом дефектов в кристаллах с таким типом структуры являются антифренкелевские дефекты, представляющие собой вакансии галоида и ион галоида в междоузлии [1]. Описанные точечные дефекты и их более сложные сочетания способствуют высокой подвижности ионов фтора в анионной подрешетке. В ходе процесса окрашивания в объеме кристалла происходит возникновение структурных дефектов из-за нарушения зарядовой нейтральности в кристаллической решетке при изменении стехиометрического состава. Центры окраски (ЦО) в ионных кристаллах представляют собой состояния электронов или дырок, расположенных на энергетических уровнях в запрещенной зоне (ЗЗ) кристалла, переходы электронов между которыми при облучении кристалла светом вызывают его поглощение. Собственные электронные центры образуются при захвате электронов на одну анионную вакансию или несколько вакансий в соседних узлах кристаллической решетки. Простейшим ЦО такого рода является F-центр, представляющий собой анионную вакансию, захватившую электрон, который может образовываться в результате облучения. При возникновении анионной вакансии в процессе облучения появляется вероятность захвата ею электрона, поскольку анионная вакансия в идеальном кристалле ведет себя как изолированный положительный заряд, притягивающий электрон. К числу так называемых простых ЦО относятся M- (образуются двумя соседними F-центрами: F₂-центр), R- (образуются тремя F-центрами: F₃-центр) и N-центры (F₄-центр), т.е. захватившие соответствующее число электронов на две, три и четыре анионные вакансии в соседних узлах решетки.

МЕТОДЫ

При выращивании кристаллов на получение оптически совершенных образцов наряду с общеизвестными многочисленными технологическими факторами и приемами влияние оказывает распределение температуры в расплаве и растущем кристалле. Рост оптически совершенного чистого монокристалла происходит при максимальном аксиальном температурном градиенте и минимальных радиальных градиентах в расплаве и растущем кристалле, поскольку последние оказывают значительное влияние на формирование формы фронта кристаллизации и возникновение на нем концентрационного переохлаждения, приводящего к резкому ухудшению оптической прозрачности кристалла за счет образования морфологических дефектов – мозаичной структуры. При выращивании активированных кристаллов эффект концентрационного переохлаждения должен усугубляться с увеличением концентрации активатора в кристалле. Однако в качестве дополнительного источника, препятствующего переохлаждению на границе роста активированного кристалла, следует учитывать взаимодействие излучения тигля с поглощением ионов активаторов в соответствующем ИК-диапазоне [2]. Согласно закону смещения Вина [3], связывающему максимальную длину излучения абсолютно черного тела с его температурой, имеет место соотношение

где Т_пл – точка плавления кристалла (К), b – константа, выведенная из закона излучения Планка, равная 0.29 см К [4]. Приняв во внимание среднюю температуру плавления кристаллов CaF₂ с примесью перечисленных в настоящей работе редкоземельных ионов 1700 ± 20 К, λ_max нагретого тигля с учетом перегрева должна лежать в интервале 1610–1690 нм. В этой ИК-области спектра поглощение на 4f–4f-переходах с основного на возбужденные уровни имеют ионы Pr³⁺ (переходы ³Н₄ → ³F_3,4). Очевидно, что увеличение концентрации этих примесных ионов при соответствующем увеличении ИК-поглощения должно уменьшать эффект концентрационного переохлаждения. В соответствии с диаграммами состояний [5] для получения оптически качественных и однородных кристаллов с коэффициентом распределения примеси R³⁺-ионов, равным единице, по длине растущего образца содержание примеси RF₃ в шихте не превышало 2 мол. %. Кристаллы CaF₂:R³⁺ (R³⁺ = Ce³⁺, Pr³⁺, Eu²⁺, Yb³⁺) c концентрацией ионов активатора до 2 мол. % выращивали методом горизонтальной направленной кристаллизации в атмосфере Ar (ОС.Ч., пропущенный через азотную ловушку для обезвоживания) при избыточном давлении в ростовой камере 0.5 ат в одинаковых условиях в многоячеистом графитовом тигле.

Из выращенных кристаллов вырезали образцы для исследований с последующей полировкой в виде пластин размером 10 × 10 × 2 мм. Источником ионизирующего излучения (ИИ) являлся ГИК-7–4 (активность радионуклида ⁶⁰Со в источнике ~2.18 × 10¹⁵ Бк) на установке γ-излучения ГУТ-200. Длительность облучения образцов ИИ при дозе до 2700 Гр составляла 30 мин. Спектры поглощения снимали на спектрофотометрах – однолучевом СФ-56 и двулучевом UV/VIS Double Beam Spectrophotometer “UNICO” (США). В качестве УФ-источника использовали 150 Вт ксеноновую лампу высокого давления ДКсШ150-2 (λ = = 185–900 нм) со следующим спектральным распределением интенсивности излучения: 350 нм (20%), 400 нм (57%), 500 нм (97%), 550 нм (до 100%), 600 нм (97%), 700 нм (60%). Облученные γ‑квантами образцы подвергали воздействию УФ-света до изменения окраски в течение 150 мин.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В процессе взаимодействия ИИ с ионными кристаллами образуются френкелевские дефекты, которыми являются вакансии и атомы, перешедшие в междоузлие. В кристаллах CaF₂ γ-излучение, воздействуя на атомы фтора, приводит к появлению анионных вакансий ($V_{{\text{F}}}^{ + }$) и электронов, которые, возникнув на поверхности облученного кристалла, диффундируют вглубь кристаллической решетки. При этом стехиометрия кристалла не нарушается в отличие от аддитивного окрашивания, при котором в кристалле возникает избыточное по сравнению со стехиометрическим составом содержание атомов щелочного металла.

Исследованные кристаллы CaF₂ с ионами Ce, Pr и Eu являются сцинтилляторами для детектирования β-, γ- и нейтронного излучения. Ионы иттербия в качестве соактиваторов за счет валентного перехода Yb³⁺ → Yb²⁺ при поглощении свободных электронов при резонансном УФ-возбуждении на 4f–5d-переходах ионов Се³⁺ стабилизируют степень окисления церия в соактивированном кристаллическом сцинтилляторе. Эти ионы в кристаллах за счет “зарядового переключения” также препятствуют образованию ЦО путем создания центров рекомбинации свободных носителей заряда, возникающих при воздействии ИИ.

Опишем полученные результаты спектральных исследований кристаллов с объяснением наблюдаемых особенностей, возникающих при облучении различными видами ИИ кристаллов.

Кристаллы с примесью ионов Се³⁺ являются одними из широко используемых в качестве сцинтилляторов. Это обусловлено свечением ионов Се³⁺ на разрешенных межконфигурационных 5d → 4f-переходах с высоким световым выходом и высоким быстродействием. Электронная структура редкоземельных центров Ce³⁺ во фторидных кристаллах широко освещена в литературе как с теоретической, так и с экспериментальной точки зрения [6]. У иона Се³⁺, имеющего электронную конфигурацию [Xe]4f¹5d⁰6s⁰ в поле кубической симметрии CaF₂, снятие вырождения энергетических уровней 4f-состояния происходит с расщеплением на T_1u-, T_2u-, A_1u-уровни, а 5d‑состояния – на уровни E_g и T_2g [7, 8] с дополнительным расщеплением T_2g на G-, E_1/2-, E_5/2-подуровни (рис. 1) в результате спин-орбитального взаимодействия [9].

В спектре поглощения кристалла CaF₂:Ce³⁺ на рис. 2 в УФ-области 40 000 см^–1 (220–260 нм) наблюдаются три уширенные полосы А, В, С, что согласно приведенной на рис. 3 схеме расщепления уровней иона Ce³⁺ в кубическом кристаллическом поле соответствует межуровневым переходам 4f(T_1u) → 5d(T_2g), и полученный спектр связан с центрами кубической симметрии. Полоса D при 31 940 см^–1 (313 нм) согласно [10] может принадлежать переходу 4f(T_1u) → 5d(E_g).

Выращенный необлученный кристалл CaF₂:Ce³⁺ из бесцветного превращается в коричнево-рыжий после γ-облучения и практически обесцвечивается после воздействия УФ-света. Этот результат соответствующего изменения окраски наглядно демонстрируется на спектрах рис. 2 изменением интенсивности поглощения полосы ЦО при 380 нм.

Перспектива использования в качестве активатора ионов Pr³⁺ обусловлена тем, что в исследуемых материалах наблюдается свечение, связанное с разрешенными излучательными межконфигурационными 5d–4f-переходами ионов Pr³⁺, представляющих интерес для сцинтилляторов, и на внутриконфигурационных 4f–4f-переходах, актуальных для получения стимулированного излучения в лазерных кристаллах.

На рис. 3 приведены спектры поглощения ионов Pr³⁺ на переходах ³H₄ → ³P₂, ³P_1,³P₀ в области 430–500 нм для необлученного образца. Более широкие полосы в УФ-области 320–340 нм относятся к переходу ⁴I_9/2 → ²I_11/2 двухвалентных ионов Pr²⁺. На рис. 4 приведены спектры поглощения последовательно γ-облученного, УФ-облученного и нагретого на воздухе до 550°С образца CaF₂. При этом окраска кристалла меняется от бледно-зеленой (необлученный) до коричневато-рыжей (после γ-облучения) и возвращается к бледно-желто-зеленой (после выдержки под УФ-светом).

Кристаллы CaF₂:Eu²⁺ являются известными эффективными β/γ-фосфитч-сцинтилляторами. В [18 ] получены результаты, указывающие, что ионы Eu²⁺ за счет поглощения УФ-фотонов и передачи энергии могут быть хорошими сенсибилизаторами, эффективно усиливающими излучение ионов Pr³⁺ в сцинтилляторах на основе фторидов щелочноземельных металлов. Проведенные исследования кристаллов CaF₂: Eu³⁺ показали, что уже в процессе выращивания в графитовом тепловом узле происходит восстановление трехвалентных ионов до двухвалентного состояния и происходит переход Eu³⁺ → Eu²⁺. На спектре рис. 5 поглощение в области 270–340 нм обусловлено внутрицентровыми межконфигурационными переходами электронов ионов Eu²⁺.

После облучения γ-квантами в течение 20 мин в исследованных кристаллах с различной концентрацией ионов Eu наводятся ЦО с максимумами полосы 540 нм (при концентрации Eu 0.5 мас. %) и полосы дублета 540 + 590 нм (при концентрации Eu до 2.0 мас. %). Окраска кристалла меняется от розовой после выращивания до фиолетовой. При последующей выдержке под УФ-источником света в течение 2.5 ч остается ослабленная до 7 раз полоса 540 нм, максимум при 590 нм исчезает, и окраска возвращается к исходной розовой в результате разрушения ЦО. На рис. 6 приведены спектры поглощения γ-облученных кристаллов с наведенными ЦО при различной концентрации ионов европия.

Выращивание в графитовом тепловом узле в условиях высокого восстановительного потенциала и с учетом высокого сродства к электрону атомов иттербия позволяет заключить, что ионы Yb³⁺ в кристалле CaF₂: Yb³⁺ частично переходят в двухвалентное состояние (рис. 7).

На спектре рис. 7б в облученных в течение 10 мин кристаллах CaF₂ наводились ЦО на длинах волн 350 и 520 нм, при этом кристаллы из бесцветных становились ярко-красными. На спектрах рис. 7а, 7в широкая полоса с максимумом 360 нм должна принадлежать межконфигурационному переходу 4f¹⁴ → 4f¹³5d ионов Yb²⁺, а не ЦО. В пользу этого вывода говорят следующие факты: во-первых, при дозе γ-облучения до 20 раз выше кристалл не окрашивается; во-вторых, после облучения не наводится ЦО при 520 нм. Узкие спектральные линии в области 970 нм принадлежат переходу ²F_7/2 → ²F_5/2 ионов Yb³⁺.

Кристалл CaF₂:Yb³⁺, у которого под действием γ-источника не наводятся ЦО в ближней УФ и видимой областях длин волн спектра, в результате чего он остается бесцветным, обладает фотохимической устойчивостью к ЦО как электронной, так и дырочной природы. Такое поведение описывается в рамках модели фотодинамических процессов, индуцируемых воздействием γ-излучения [11]. В рамках этой модели ион иттербия благодаря характерной природе “зарядового переключения” может одновременно являться центром рекомбинации, свободных электронов и дырок, образующихся в кристалле при γ-облучении. В процессе “зарядового переключения”, захватив электрон из зоны проводимости и восстановившись до двухвалентного состояния, ион иттербия с избыточным отрицательным зарядом становится ловушкой для свободных дырок и снова приобретает трехвалентное состояние. Таким образом, имеет место цепочка рекомбинационного ионного зарядового превращения Yb³⁺ → Yb²⁺ → → Yb³⁺…, которое препятствует образованию ЦО. Отсутствие окрашивания кристалла при длительном двухчасовом облучении очень высокой дозой γ-излучения до 6000 Гр позволяет характеризовать кристаллы CaF₂: 2.0 мас. %Yb³⁺ как радиационно стойкий материал для видимой области спектра от 460 до 860 нм. Эксперимент показал, что небольшая добавка примеси YbF₃ к кристаллу CaF₂ с низкой радиационной стойкостью позволяет исключить его окрашивания даже при очень высоких дозах облучения. Можно также сделать вывод, что цериевый кристалл фторида кальция, соактивированный ионами иттербия (CaF₂: Ce³⁺–Yb³⁺), представляет собой эффективный сцинтиллятор, способный работать в условиях повышенной радиации без изменения валентности ионов Се³⁺ и без потери оптической прозрачности кристаллической матрицы CaF₂.

В табл. 1 приведены экспериментальные данные влияния воздействия УФ-излучения на понижение интенсивности полос поглощения ЦО γ-облученных кристаллов.

Значительное уменьшение интенсивности полос поглощения ЦО после УФ-облучения мощной Хе-лампой, а в большинстве случаев до практического исчезновения ЦО связано с разрушением дефектов кристалла, первоначально наведенных γ-излучением. При резонансном поглощении широкополосного спектрального излучения Хе‑лампы ДКсШ150-2 (λ = 185–900 нм) в полосу F-центра, представляющего собой пару “электрон–$V_{{\text{F}}}^{ + }$”, происходит фотоионизация с отрывом электрона и разрушением соответствующего ЦО. В табл. 2 приведены фотографии изменения окраски кристаллов CaF₂: R³⁺ при последовательном воздействии γ- и УФ-излучения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследованы эффекты радиационного окрашивания в кристаллах со структурой флюорита, активированных ионами редкоземельных элементов, используемых для повышения эффективности сцинтилляторов ионизирующих излучений на основе соединений с общей формулой MeF₂ (Me = Ca, Sr, Ba). Изучение полученных спектров с наведенным поглощением свидетельствует об обратимости процесса радиационного окрашивания кристаллов при последовательном воздействии на среду различных видов ионизирующих излучений. Показано, что радиационное окрашивание γ-излучением кристаллов CaF₂ с трехвалентными ионами Ce, Pr, Eu приводит к созданию ЦО, которые практически полностью разрушаются при облучении мощным УФ-излучением. На примере кристаллов CaF₂:Yb³⁺ показана роль ионов Yb³⁺ в качестве центра рекомбинации свободных носителей зарядов, предотвращающих возникновение ЦО в процессе γ‑облучения.

Экспериментально показано, что небольшая добавка примеси YbF₃ к кристаллу CaF₂, имеющему низкую радиационную стойкость, позволяет значительно увеличить его лучевую стойкость и исключить окрашивание даже при очень высоких дозах облучения.