Теплофизика высоких температур, 2022, T. 60, № 6, стр. 844-849

ВВЕДЕНИЕ

Титан является очень важным элементом с точки зрения металлургии [1]. На сегодняшний день основным материалом, используемым для легирования, раскисления и дегазации стали титаном, является ферротитан. Более 70% производимого в мире ферротитана используется для легирования нержавеющих и жаропрочных марок сталей. Жаропрочные стали на основе железа с добавлением титана являются одними из важнейших конструкционных материалов в области высокотемпературных технологий [2]. Титан в небольших количествах стабилизирует нержавеющие стали, повышает стойкость сплавов к окислению, увеличивает предел прочности за счет измельчения зерна, а также предел текучести мартенситной стали [3]. Поэтому информация, касающаяся его влияния на фазовые состояния жаропрочных сталей и особенно на базовую бинарную систему Fe–Ti, а также и на теплофизические свойства сплавов этой системы при высоких температурах, особенно важна [4]. Благодаря этому он нашел свое широкое применение в черной металлургии. Это в значительной мере предопределяет как общий спрос на него, так и объемы его производства [5].

В настоящее время в Республике Казахстан отсутствуют промышленные предприятия по выпуску титансодержащих ферросплавов. В связи с этим предприятия, нуждающиеся в подобных сплавах, вынуждены использовать альтернативные виды ферросплавов, не позволяющих в полной мере придавать специфические свойства сталям. Поэтому на предприятиях сортамент высокопрочных сталей сокращен до минимума или вообще отсутствует. Республика Казахстан обладает необходимыми запасами минерального сырья, вполне пригодного для организации производства данных видов сплавов, однако отечественные металлургические предприятия вынуждены импортировать необходимые для раскисления и легирования комплексные сплавы на основе алюминия, кремния, титана, марганца и хрома. Многостадийность, многокомпонентность, пониженный выход сплава, а также дороговизна шихтовых материалов ограничивают применение существующих традиционных технологий по выплавке титансодержащих ферросплавов [6, 7].

В последнее время ферросплавная промышленность производит ферротитан с содержанием 30–70% Ti, 5–35% Al, 0.5–35% Si и 0.2–1.0% С. Содержание титана в ферротитане находится в пределах 30–70%, и поэтому к нему применимы в основном марки ФТи 30 и ФТи 50–70. Низко- и высокопроцентные марки ферротитана относятся к группе так называемых “малых ферросплавов”. Основным сырьем для производства низкопроцентного ферротитана служит ильменитовый концентрат, произведенный из ильменитовых и титаномагнетитовых руд.

Выбор технологического процесса для получения ферротитана основывается прежде всего на оценке физико-химических свойств его соединений. Высокая активность титана и резкое снижение его свойств при небольшом повышении содержания примесей обусловливают применение особых технологических приемов в процессе его производства.

Алюминотермический способ получения ферротитана наиболее распространен в практике. За последние годы он значительно усовершенствован и применяется в нескольких вариантах как в обычном внепечном, так и при эксплуатировании электропечей с предварительным подогревом шихтовых материалов и добавлением различных осадителей.

Расход алюминия на восстановление термодинамически непрочных оксидов железа для обеспечения нормального теплового режима плавки недостаточно оправдан ввиду его высокой стоимости и большого потребления при внепечной выплавке. Поэтому авторами [8] предложен способ снижения расхода алюминия в шихтовой смеси для выплавки Ti–Al–Si сплава в электродуговой печи. Существенное снижение расхода алюминия связано с использованием титановых отходов и ферросилиция в составе шихты.

Вследствие высокой стоимости ферросилиция и порошка алюминия и для снижения себестоимости выплавки комплексных титансодержащих ферросплавов авторами разработана технология алюмосиликотермической выплавки низкопроцентного ферротитана с использованием в качестве восстановителя дешевого кремнеалюминиевого сплава – ферросиликоалюминия. Производство и применение таких комплексных сплавов представляют собой сложную научно-техническую проблему. Она связана, во-первых, с разработкой технологии производства и, во-вторых, с получением рациональных составов сплавов, обеспечивающих достаточно высокое сквозное извлечение активных элементов из сырья. В этой связи перспективным направлением развития ферросплавной промышленности Казахстана является разработка научных основ и технологии производства при выплавке низкопроцентного ферротитана с вовлечением в металлургический передел ферросиликоалюминия [9–11].

При применении нетрадиционного для металлургии ферросиликоалюминия в качестве металлического восстановителя в процессах выплавки сплавов на основе Ti возникает проблема поведения в комплексе алюминия и кремния в этих сплавах. Поскольку в систему дополнительно вводится чужеродный металл (кремний), возникает вопрос о возможном образовании прочных гетерополярных (ионных, ковалентных, металлических) связей алюминия в расплавах системы Al–Ti–Fe. Если они в соответствующих системах в области составов традиционных рафинированных ферросплавов будут испытывать отрицательные отклонения от идеальности и не будут склонны к образованию различных сложных ассоциатов, тогда препятствия к применению нового в металлургии ферросиликоалюминия в качестве металлического восстановителя не возникнет.

Цель настоящей работы состоит в разработке теоретических основ с применением математического аппарата на основе концепции Бьеррума–Гуггенгейма технологии производства низкопроцентного ферротитана с использованием ферросиликоалюминия, что докажет принципиальную возможность его выплавки с использованием данного кремнийалюминиевого сплава в качестве восстановителя.

МЕТОДЫ ПРОВЕДЕНИЯ ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ

В настоящее время разработана методика, математический аппарат и основные термодинамические и концентрационные взаимосвязи на линиях фазового равновесия “твердое–жидкость” [12, 13]. Из всего многообразия расчетных методов решения прямой задачи Гиббса из теории растворов ни один не является универсальным [14–17]. Поэтому при подходе к оценкам термодинамических и структурных свойств на основе диаграммы состояния хотелось бы отметить перспективность данного направления. Разработанный метод математического описания линий моновариантных фазовых равновесий на диаграмме состояния базируется на единой аналитической основе и представляет собой модифицированное уравнение Шредера–Ле Шателье.

При анализе многочисленных диаграмм состояний как металлических, так и оксидных систем, с позиции концепции Бьеррума–Гуггенгейма обнаружена общая закономерность, которая позволяет получить математические выражения для линий ликвидуса L и солидуса S.

В качестве меры отклонения использован известный в литературе коэффициент Бьеррума–Гуггенгейма

где ${{{\text{Ф}}}_{i}}$ – осмотический коэффициент Бьеррума–Гуггенгейма, ${{x}_{i}}$ – концентрация кристаллизирующегося компонента, ${{a}_{i}}$ – активность кристаллизирующегося компонента.

В обобщенном виде изменение коэффициентов распределения компонентов между твердой и жидкой фазами вдоль линий ликвидуса и солидуса на диаграммах состояний представляются в виде

Отношение активностей компонентов в расплаве и в твердом растворе вдоль линии фазового равновесия при данной температуре для реальных систем вычисляется по уравнению Шредера–Ле Шателье:

где ΔН_m,1(2) – энтальпия плавления первого и второго компонентов при температуре плавления, Дж/моль; R – универсальная газовая постоянная, Дж/моль К; Т_m,1(2), Т – температуры плавления первого и второго компонентов и кристаллизации расплавов, К; ΔС_p,1(2) – изменение теплоемкости при плавлении компонентов.

Поскольку коэффициент Ф характеризует степень отклонения от идеальности энергетического состояния данного компонента в равновесных условиях, то это отклонение тем больше, чем сильнее межчастичное взаимодействие этого компонента с другими:

где $\Delta G_{{m,i}}^{0}$ – энергия Гиббса плавления; A_i, B_i – эмпирические коэффициенты.

Выражения (1)–(3) позволяют вывести полуэмпирические зависимости в виде обобщенных уравнений Шредера–Ле Шателье для расчета линий ликвидуса и солидуса для любой реальной системы в области кристаллизации соответствующей фазы по следующим зависимостям:

Решение системы уравнений (4) дает математические выражения для линий ликвидуса и солидуса для реальных систем:

Подставив полученные зависимости (4) в уравнения (5), получаем математические выражения линий ликвидуса и солидуса для любых типов диаграмм состояния. Чтобы эти уравнения работали, прежде надо отыскать эмпирические выражения (2) для каждой кристаллизующейся фазы во всех частях диаграммы состояния изучаемой бинарной системы.

На основе уравнений (3)–(5) построена методика обработки экспериментальных данных. Таким образом, исходными экспериментальными данными для выяснения характера межчастичного взаимодействия компонентов в расплаве являются бинарные диаграммы состояния системы Fe–Ti–Si–Al. Обработка исходных данных происходит следующим образом: снимаются данные по температуре и составу из диаграммы состояния, находятся справочные данные по температуре и энтальпии плавления растворителя и растворенных веществ для уравнения Шредера–Ле Шателье. Далее с помощью разработанной программы обрабатываются исходные данные с нахождением выражений осмотических коэффициентов Бьеррума–Гуггенгейма для жидко- и твердофазных областей, строятся графики зависимости осмотического коэффициента кристаллизующихся фаз Ф_i от отношения активности компонентов в идеальной жидкой и твердой фазах, находится выражение для корреляционной зависимости. На основе уравнения Шредера–Ле Шателье для идеальной системы и обнаруженных закономерностей на линиях моновариантных фазовых равновесий получены математические выражения для линий ликвидуса и солидуса в виде полуэмпирической зависимости модифицированного уравнения Шредера–Ле Шателье.

При этом для участков систем, где обнаруживаются прямолинейные зависимости Ф_i, коэффициенты корреляции характеризуются значениями не менее 0.96. На других участках этих же систем, где наблюдается выпуклый (обусловленный диссоциацией соединений) и вогнутый (вызванный ассоциацией компонентов в расплавах) характер кривых Ф_i, дисперсия предсказанных составов жидкой и твердой фаз не превышает ±0.008 абсолютных ат. долей. У большинства систем с перитектически распадающимися соединениями, а также в системах с участием кремния в расплавах имеет место ассоциированность между компонентами, что указывает на склонность их расплавов к аморфизации.

РЕЗУЛЬТАТЫ ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ

В работе с термодинамической точки зрения изучены диаграммы состояния Fe–Ti, Ti–Si и Ti–Al, моделирующие основной состав ферротитана [18, 19].

Обработаны экспериментальные данные равновесных составов жидкой и твердой фаз от температуры плавления железа до стабильной эвтектики. В табл. 1 приведены экспериментальные данные настоящей работы для системы Ti–Fe.

Для установления корреляционных зависимостей коэффициента Бьеррума–Гуггенгейма бинарных систем Ti–Fe, Ti–Si и Ti–Al и получения данных о характере межчастичного взаимодействия в расплавах с выводом аналитических выражений линии ликвидуса и солидуса построены графики зависимости для искомых систем Ti–Fe (рис. 1), Ti–Si (рис. 2) и Ti–Al (рис. 3). Для первых двух систем зависимости имеют линейный характер и выражаются уравнением вида

для системы Ti–Al зависимость Ф'' также имеет линейный характер, а для Ф' ‒ квадратичный:

Коэффициенты уравнений для трех рассмотренных систем и значения коэффициента корреляции приведены в табл. 2.

Подставив коэффициенты корреляционных зависимостей Ф' и Ф'' в (4), (5), легко получить уравнения поверхности кристаллизации конгруэнтного соединения TiFe₂.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

По результатам исследований областей кристаллизации Ti в системах Ti–Fe, Ti–Si и Ti–Al выяснилось, что прямолинейный характер изменения Ф' и Ф'' (осмотические коэффициенты) указывает на наличие в расплавах ван-дер-ваальсовых сил взаимодействия между частицами при изменении состава расплава вдоль линии ликвидуса от температуры плавления чистого компонента до эвтектики. Следовательно, при алюмосиликотермии ильменитового концентрата растворимость Si в общей системе мала, а при кристаллизации Al наблюдается незначительное образование ассоциатов с Ti. Поэтому Si в ферротитане стремится выделиться из металлической системы, что приводит к его окислению оксидами железа ильменита. Напротив, Al растворяется в образующемся сплаве в незначительных концентрациях. Таким образом, теоретически доказано, что использование кремнеалюминиевого восстановителя (ферросиликоалюминий) при производстве низкопроцентного ферротитана не имеет препятствий. В результате также доказана универсальность методики изучения фазовых равновесий металлических систем с позиции концепции Бьеррума–Гуггенгейма при математическом описании диаграмм состояний, а также ее эффективность для выяснения особенностей поведения растворителя и растворенных компонентов в равновесных фазах.

Работа выполнена в рамках договора, заключенного между Комитетом науки МОН РК и Химико-металлургическим институтом им. Ж. Абишева по гранту ИРН № АР08855453.