Теплофизика высоких температур, 2022, T. 60, № 4, стр. 629-632

ВВЕДЕНИЕ

Законы подобия в термодинамике появились одновременно со знаменитым уравнением Ван-дер-Ваальса. Они представляют собой общие соотношения между термодинамическими величинами, которые оказываются верны для широкого класса веществ или моделей в широком диапазоне параметров. Хорошо известными примерами законов подобия являются принцип соответственных состояний и закон прямолинейного диаметра кривой сосуществования жидкость–газ (далее просто бинодаль) [1]. Помимо них, есть еще множество других законов подобия. Хотя некоторые из них могут быть даже обоснованы, например с помощью скэйлинга параметров отдельных атомов [2], вопросы о точности и границах применимости большинства из них остаются открытыми и очень часто решаются только путем прямого сравнения с данными измерений (когда возможно). Тем не менее законы подобия продолжают широко использоваться и по сей день, например, для оценки координат критических точек (KT) и положения бинодалей [3–9], лежащих в области сравнительно высоких температур. Так, для металлов и полупроводников соответствующие методики измерений и наиболее точных расчетов только приближаются к исследованию равновесия жидкость–газ [10–12]. Поэтому результаты, полученные на основе законов подобия, все еще не потеряли своей актуальности.

Ранее были рассмотрены законы подобия для ряда идеальных линий [6–9]. На основе одного из них в [6] удалось построить общее уравнение для бинодали. Данный подход проверен для различных газов и жидкостей, у которых положение бинодалей и КТ известно из эксперимента [8]. Также он применен и для оценки КТ и положения бинодалей различных металлов, для которых соответствующие измерения пока невозможны (см. [9] и ссылки там). При этом остался еще один особенный класс веществ, для которых тоже имеются необходимые данные измерений бинодали и КТ. Это такие вещества, как фосфор, селен и сера, являющиеся диэлектриками в кристаллическом состоянии. Они отличаются от всех ранее рассмотренных газов и жидкостей с известными КТ тем, что в жидкой фазе у них наблюдается аллотропия состава [13]. Представляет интерес проверка механизма и возможности работы предложенных соотношений подобия именно для таких веществ с переменным составом на примере серы, для которой имеется больше всего необходимых экспериментальных данных.

ЛИНИЯ ЕДИНИЧНОГО ФАКТОРА СЖИМАЕМОСТИ И УРАВНЕНИЕ ДЛЯ БИНОДАЛИ

Широкий класс законов подобия связан с универсальной формой идеальных линий для различных величин на фазовой плоскости, например плотность–температура (ρ–Т) [14–16]. Сама идеальная линия для какой-либо термодинамической величины определяется как контур на фазовой плоскости, вдоль которого значение этой величины совпадает с ее значением для идеального газа при тех же ρ и Т. В частности, идеальные линии для давления P и энтальпии H оказываются прямыми для всей фазовой плоскости ρ–Т в области жидкости и закритического флюида. Далее рассматривается только первая из них. На ней давление произвольной системы совпадает с давлением идеального газа, или ее фактор сжимаемости Z ≡ P/(nk_BT) = 1. Здесь n = ρ/m – концентрация частиц, m – масса частицы, k_B – постоянная Больцмана. Прямолинейность линии Z = 1 изначально была получена для уравнения Ван-дер-Ваальса, но позже оказалось, что эта закономерность сохраняется и для куда более широкого класса веществ. Так, в базе данных NIST [17] содержатся данные по ~70 веществам, но лишь у пяти из них эта линия – непрямая [8]. Ее уравнение на плоскости ρ–Т записывается как

Здесь T_B, ρ_B – бойлевские параметры, определяющие точки, в которых линия Z = 1 пересекается с осями координат (более подробно см. [6–9]). Помимо универсальной прямолинейности этой линии установлена и ее корреляция с расположением жидкой ветви бинодали жидкость–газ. А именно, линия Z = 1 является касательной к продолжению бинодали за тройную точку при T → 0 [7, 14]. Используя это асимптотическое свойство, в [6] удалось построить общее уравнение для обеих ветвей бинодали, которое содержало один подгоночный параметр и описывало известные бинодали с точностью 4%. Более детально его описание приведено в [6, 9]. Здесь же потребуется только его явный вид Здесь индексы L и G обозначают плотность на жидкой и газовой ветвях бинодали соответственно, а индекс с относится к величинам в критической точке. Индекс 2D обозначает удвоенную плотность на диаметре бинодали, т.е. ρ_2D = ρ_L + ρ_G. Асимптотическое поведение при Т → 0 определяет выражения для коэффициентов А и В. Показатель степени β = 0.326 – это критический индекс, который определяется теорией скэйлинга [1]. Величина же q = Q/(k_BT_с), где Q – это некоторая эффективная теплота испарения, которая и рассматривалась как подгоночный параметр.

Помимо (2), существуют также и соотношения, связывающие бойлевские и критические параметры. Одно из них получено в [6–9]:

где L₁ ≈ 0.67. Соотношение (3) выполняется практически для всех веществ из базы данных NIST [17] (см. табл. 1 в [8]). Есть еще одно соотношение Здесь Z_с – это фактор сжимаемости в критической точке, соответственно давление P_с = = (n_с)²k_BT_с/n_B. Уравнение (4) известно как соотношение Тиммерманса [14]. Оно имеет несколько меньшую область применимости, чем уравнение (3). Тем не менее во многих случаях оно дает достаточно точные значения критического давления.

БИНОДАЛЬ СЕРЫ И ЛИНИЯ ЕДИНИЧНОГО ФАКТОРА СЖИМАЕМОСТИ

Уравнение состояния и положение бинодали и КТ серы в жидком состоянии исследовались с начала 20-го века и уже к 1980-м годам были получены достаточно точные данные измерений, обобщенные в [18, 19]. Значение Т_с = 1313 К совпадает в обеих работах, а остальные параметры находятся в пределах взаимных погрешностей: P_с = 179.7 атм, ρ_с = 0.563 г/см³ [18]; P_с = 205 атм, ρ_с = 0.6 г/см³ [19]. Давление насыщенного пара серы приведено в [18], а в [19] представлены также данные P–ρ–T на изохорах вплоть до сверхкритических температур и плотностей от 0.2 до 1.8 г/см³. Справочные данные для серы таковы: плотность при нормальных условиях ρ_n = 2.07 г/см³ (α-фаза), температура плавления T_m = 386 К (из α-фазы), плотность жидкости в точке плавления ρ_m = 1.819 г/см³, при этом сера расширяется на 5.1% [20]. Зависимости P(T) в [19] практически линейны для всех представленных изохор. Это позволяет для каждой заданной изохоры с известной плотностью провести линейную интерполяцию по Т и определить линию Z = 1 напрямую, решив уравнение P(n, T) = nk_BT, если известен структурный состав серы. В своих различных кристаллических фазах сера в узлах решеток содержит кольцеобразные молекулы S₈, и они же доминируют в окрестности линии плавления при не слишком высоких температурах (T < 1500 К) и не слишком малых плотностях (ρ > 1.3 г/см³ ~ 2ρ_с ) [13, 18, 19]. Однако при повышении температуры и уменьшении плотности появляются молекулы и с меньшим числом атомов [20]. Так, в окрестности критической точки среднее число атомов в молекуле оценено как 2.78 [18]. В парах же при температурах от 1273 до 1673 К преобладает смесь S₂ и S, а при еще больших T остаются только атомы [20]. Поэтому возникает неопределенность в выборе массы частицы m, необходимой для нахождения концентрации n = ρ/m. Для разрешения этой неопределенности следует ограничиться вышеуказанной областью жидкости, в которой преобладают S₈. Соответственно, масса m = 8m_S = 256.52 г/моль. И в этой области линия Z = 1 оказалась прямой – рисунок. Точнее точки, полученные на отдельных изохорах, описываются линейной зависимостью (1) с ошибкой менее 2% при T_B = 3384 К и ρ_B = 2.07 г/см³, причем ρ_B ~ ρ_n, как и для многих более простых веществ [8]. Важно заметить, что если рассмотреть линию Z = 1 с m = 2m_S = 64.13 г/моль, то она тоже будет прямой в представленном диапазоне температур, но будет находиться при существенно больших плотностях. Другие же линии могут вообще быть непрямыми уже при этих температурах, как линия с m = 4m_S = 128.26 г/моль (рисунок).

Далее вполне естественно проверить возможность описания соотношением (2) экспериментальной бинодали серы [18, 19]. Общая процедура определения трех неизвестных параметров в (2) – T_c, ρ_c и q, представлена в [6]. Для серы в данном случае она упрощается, так как неизвестным параметром является лишь q. В качестве ρ_c выбрано значение из [18], т.е. 0.563 г/см³. Проделав эту процедуру, находим, что q = 6.5 является оптимальным. Результаты расчетов по (2), экспериментальная бинодаль по данным [18, 19] и линия Z = 1 представлены на рисунке. Кроме этого, в таблице для определенного набора температур приведены экспериментальные плотности и давление насыщенного пара, а также плотности, рассчитанные по соотношениям (2).

Как можно видеть из таблицы, соотношения (2) описывают “жидкую” ветвь бинодали с ошибкой, не превышающей 3%, для газовой ошибка может достигать 5%, что вполне соответствует точности измерений в [18, 19]. Отклонение линии Z = 1 от зависимости (1) становится больше с ростом температуры и уменьшением плотности. Поэтому можно ожидать, что при более высоких температурах, чем представлены в [18, 19], прямолинейная зависимость (1) будет нарушена, как это уже наблюдалось, например, у ртути при переходе к более низким плотностям [21]. Это может быть связано как раз с аллотропией состава серы.

Проверка соотношения (3) приводит к значению L₁ = 0.66, что вполне укладывается в общую картину для других веществ [8]. Соотношение Тиммерманса (4) тоже приводит к Z_c = 0.27, что весьма близко к значению Z_c = 0.263, полученному в [18]. Однако критическое давление P_c = Z_cρ_ck_BT_c/m ближе к экспериментальной величине 179 атм, только если учесть, что сера в окрестности КТ состоит уже не из S₈, а из двух–трехатомных молекул. Если взять число атомов в молекуле, как в [18], т.е. 2.78, то (4) дает P_c = 186 атм. Таким образом, при уменьшении плотности аллотропия состава все же влияет на исследуемые соотношения подобия.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящем кратком сообщении показано на основе анализа экспериментальных данных, что соотношения подобия, связанные с линией единичного фактора сжимаемости, выполняются и для серы, несмотря на аллотропию состава этого вещества, наблюдаемую в области жидкости, газа и закритического флюида. Это обстоятельство, однако, становится важным при уменьшении плотности, и его надо учитывать при использовании рассматриваемых соотношений подобия в данной области.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования РФ (соглашение с ОИВТ РАН № 075-15-2020-785 от 23 сентября 2020 г.).