1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Теплофизика высоких температур
  4. T. 60, № 4, 2022

Теплофизика высоких температур, 2022, T. 60, № 4, стр. 524-528

Термодинамика и электрофизика нового медно-цинкового манганита лантана и кальция LaCaCuZnMnO6

Б. К. Касенов 1, *, Ш. Б. Касенова 1, Ж. И. Сагинтаева 1, Е. Е. Куанышбеков 1, А. А. Мухтар 1, К. С. Какенов 2

1 Химико-металлургический институт им. Ж. Абишева
Караганда, Казахстан

2 Карагандинский экономический университет Казпотребсоюза
Караганда, Казахстан

* E-mail: kasenov1946@mail.ru

Поступила в редакцию 23.06.2021
После доработки 09.12.2021
Принята к публикации 15.02.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Из оксидов лантана(III), меди(II), цинка(II), марганца(III) и карбоната кальция в интервале температур 1073–1473 К синтезирован медно-цинковый манганит лантана и кальция LaCaCuZnMnO6. Измельчением материала на вибрационной мельнице получены наноструктурированные частицы. Исследована теплоемкость соединения в интервале 298.15–673 К на калориметре ИТ-С-400. На кривой зависимости $С_{p}^{^\circ }$ ~ f(T) при 598 К обнаружен аномальный скачок теплоемкости. На установке LCR-781 (Тайвань) при 293–483 К и при частотах 1, 5 и 10 кГц исследованы температурные зависимости электросопротивления и относительной диэлектрической проницаемости. Установлен полупроводниковый характер проводимости. При 483 К выявлено аномально высокое значение диэлектрической проницаемости при всех исследуемых частотах.

ВВЕДЕНИЕ

Большой интерес у исследователей вызывают синтез и изучение физико-химических свойств купратов и манганитов редкоземельных элементов, легированных оксидами щелочноземельных металлов и обладающих эффектами сверхпроводимости, колоссального магнитосопротивления, диэлектрической проницаемости, полупроводниковыми и другими свойствами [1–5].

С учетом вышеизложенного целью данной работы является исследование физико-химических свойств не отдельного купрата, манганита или цинката, редкоземельного и щелочноземельного металлов, а изучение их в едином комплексе, т.е. как медно-цинкового манганита. Исходя из этого, целью данной статьи является синтез медно-цинкового манганита лантана и кальция и исследование его термодинамических и электрофизических свойств.

ЭКСПЕРИМЕНТ

Синтез LaCaCuZnMnO6 осуществлялся в ходе твердофазного взаимодействия La2O3 (марки “ос. ч.”), CuO, ZnO, Mn2O3 и CaCO3 (квалификации “ч. д. а.”) в интервале температур 1073–1473 К в общей сложности в течение 30 ч. Наноструктурированные частицы размерами в пределах 100–200 нм образовавшегося LaCaCuZnMnO6 получались измельчением при определенных условиях из его поликристаллического образца на вибрационной мельнице компании Retsch (Германия). Размеры определены на электронном микроскопе Mira 3LMU, Tescan (рис. 1).

Рис. 1.

Изображение LaCaCuZnMnO6 на электронном микроскопе Mira 3LMU, Tescan; числа – значения диаметров частиц, нм.

Рентгенофазовый анализ наноструктурированного LaCaCuZnMnO6 проводился на дифрактометре ДРОН-2.0. Условия съемки: U = 30 кВ, J  = 10 мА, скорость вращения счетчика – 20 об/мин, диапазон шкалы – 1000 импульс/с, постоянная времени τ = 5 с, интервал углов 2θ – от 10° до 90°. Интенсивность дифракционных максимумов определялась по 100-балльной шкале. Снятие данных для рентгенограммы проводилось аналитическим методом [6]. Пикнометрическая плотность определялась согласно [7]. На основании рентгенограммы установлено, что наноструктурированный LaCaCuZnMnO6 кристаллизуется в кубической сингонии со следующими параметрами решетки: а = 13.69 ± 1.78 Å, V° = 2564.6 ± 5.35 Å3, Z = 4, $V_{{{\text{эл}}{\text{.яч}}}}^{^\circ }$ = 641.15 ± 1.34 Å3, ρрент = 4.43 г/см3, ρпикн = 4.41 ± 0.03 г/см3.

Изобарная теплоемкость наноструктурированного LaCaCuZnMnO6 измерялась при 298.15–673 К на калориметре ИТ-С-400. Принцип и методика работы калориметра подробно изложены в [8, 9]. Измерительная схема прибора обеспечивает замер температуры в точках с шагом 25 К. Калориметр градуировался на основании определения тепловой проводимости тепломера путем проведения пяти параллельных экспериментов с медным образцом и пустой ампулой. Работа калориметра проверялась измерением теплоемкости α-Al2O3 в интервале 180–650 К с использованием в качестве охладителя жидкого азота и сравнением полученных результатов с новыми литературными данными по теплоемкостям α-Al2O3 [10]. В табл. 1 приведены сравнения теплоемкости α-Al2O3 (квалификации “ч. д. а.”, ТУ 6.09-426-75), измеренные на калориметре [11], с данными [10]. Результаты показывают хорошее согласие данных – в пределах 3–4% (табл. 1). Для каждого осредненного значения удельной теплоемкости из пяти параллельных экспериментов определялось среднеквадратичное отклонение ($\overline \delta $), а для осредненных значений мольных теплоемкостей – случайные составляющие погрешности [9]. Предельная погрешность определения теплоемкости, согласно паспортным данным, равна ±10.0%. Погрешности коэффициентов в уравнениях зависимости $С_{p}^{^\circ }$ ~ ~ f(T) определялись осреднением средних случайных погрешностей экспериментальных значений теплоемкостей.

Таблица 1.  

Сравнение значений теплоемкости Al2O3, используемого для проверки работы калориметра

Т, К $С_{p}^{^\circ }$(Т), Дж/(моль К)
[11] [10]
180 44.50 43.83
230 64.86 61.18
250 70.37 67.08
280 77.07 74.82
300 76.31 79.41
350 86.49 88.86
400 94.12 95.21
450 100.26 101.8
500 105.47 106.1
550 110.09 109.7
600 114.29 112.5
650 118.20 114.9

Исследование электрофизических свойств проводилось по методике [12], т.е. измерением электроемкости медно-цинкового манганита на серийном приборе LCR-781 (Тайвань) при рабочих частотах 1, 5 и 10 кГц через 10 К в интервале 293–483 К. Точность измерения электроемкости, относительной диэлектрической проницаемости и электросопротивления, согласно паспортным данным прибора, равна ±0.05% [13]. Предварительно изготавливался плоскопараллельный образец в виде диска диаметром 10 мм и толщиной 5–6 мм со связующей добавкой. Прессование проводилось под давлением 20 кг/см3. Полученный диск обжигался в силитовой печи при температуре 673 К в течение 6 ч. Затем диск тщательно шлифовался с двух сторон.

Диэлектрическая проницаемость определялась по электроемкости образца. Для получения зависимости между электрической индукцией и напряженностью электрического поля использована схема Сойера–Тауэра. Ширины запрещенной зоны рассчитывалась по формуле

$\Delta E = \frac{{2k{{T}_{1}}{{T}_{2}}}}{{0.43({{T}_{2}} - {{T}_{1}})}}\lg \frac{{{{R}_{1}}}}{{{{R}_{2}}}},$
где k – постоянная Больцмана, 8.6173303 × × 10–5 эВ К–1; R1, R2 – сопротивление при T1 и T2.

Для подтверждения достоверности полученных данных измерена диэлектрическая проницаемость стандартного вещества – титаната бария BaTiO3 при частотах 1 и 5 кГц. Полученные значения диэлектрической проницаемости BaTiO3 при 293 К составляют 1296 (при 1 кГц) и 1220 (5 кГц) и удовлетворительно согласуются с рекомендованной величиной 1400 ± 250 [14–16].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В табл. 2 и на рис. 2 приведены результаты калориметрических исследований, из которых следует, что при 598 К на кривой зависимости $С_{p}^{^\circ }$(T) для LaCaCuZnMnO6 наблюдается λ-образный аномальный скачок теплоемкости, вероятно, связанный с фазовым переходом II рода, обусловленным изменениями магнитных, электрофизических и др. характеристик. График на рис. 2 построен на основании экспериментальных данных по программе “КОМПАС-3D LT”. С учетом температуры фазового перехода выведены уравнения температурной зависимости теплоемкости медно-цинкового манганита, которые описываются следующими полиномами [Дж/(моль К)]:

$\begin{gathered} С_{{p\left( 1 \right)}}^{^\circ } = \left( {337 \pm 17} \right) + \left( {166.0 \pm 8.6} \right) \times {{10}^{{ - 3}}}T - \hfill \\ - \,\,\left( {145.9 \pm 7.6} \right) \times {{10}^{5}}{{T}^{{ - 2}}}\,\,\left( {298.15{\kern 1pt} --{\kern 1pt} 598{\text{ К}}} \right), \hfill \\ \end{gathered} $
$\begin{gathered} С_{{p\left( 2 \right)}}^{^\circ } = \left( {1009 \pm 52} \right) + \\ + \,\,\left( {1026.4 \pm 53.3} \right) \times {{10}^{{ - 3}}}T\,\,\left( {598{\kern 1pt} --{\kern 1pt} 623{\text{ К}}} \right), \\ \end{gathered} $
$\begin{gathered} С_{{p\left( 3 \right)}}^{^\circ } = \left( {30 \pm 2} \right) + \left( {544.6 \pm 28.3} \right) \times \\ \times \,\,{{10}^{{ - 3}}}T\,\,\left( {623{\kern 1pt} --{\kern 1pt} 673{\text{ К}}} \right). \\ \end{gathered} $
Таблица 2.  

Экспериментальные значения теплоемкостей LaCaCuZnMnO6

T, К $С_{p}^{^\circ }$(T) ± $\bar {\delta }$, Дж/(г К) $С_{p}^{^\circ }$(T) ± , Дж/(моль К)
298.15 0.4841 ± 0.0139 222 ± 18
323 0.4873 ± 0.0084 224 ± 11
348 0.5638 ± 0.0068 259 ± 9
373 0.5830 ± 0.0171 267 ± 22
398 0.6181 ± 0.0144 284 ± 18
423 0.6589 ± 0.0150 302 ± 19
448 0.7040 ± 0.0134 323 ± 17
473 0.7633 ± 0.0124 350 ± 16
498 0.7998 ± 0.0096 367 ± 12
523 0.8063 ± 0.0159 370 ± 20
548 0.8205 ± 0.0163 376 ± 21
573 0.8300 ± 0.0163 381 ± 21
598 0.8617 ± 0.0140 395 ± 18
623 0.8058 ± 0.0110 370 ± 14
648 0.8301 ± 0.0151 381 ± 19
673 0.8652 ± 0.0125 397 ± 16
Рис. 2.

Температурная зависимость теплоемкости LaCaCuZnMnO6.

Стандартная теплоемкость LaCaCuZnMnO6 рассчитана также по методу ионных инкрементов [17] и по правилу Коппа–Неймана [18] и полученные значения равны соответственно 232.3 и 230.1 Дж/(моль К), которые согласуются с экспериментальной величиной 222 Дж/(моль К) с точностями 4.4 и 3.5%.

В связи с тем, что технические характеристики калориметра не позволяют рассчитать стандартную энтропию LaCaCuZnMnO6 непосредственно из экспериментальных данных по теплоемкости, ее значение вычислялось с использованием системы ионных энтропийных инкрементов [17] по схеме:

$\begin{gathered} {{S}^{^\circ }}\left( {298.15,\,\,{\text{LaCaCuZnMn}}{{{\text{O}}}_{6}}} \right) = {{S}^{i}}\left( {{\text{L}}{{{\text{a}}}^{{3 + }}}} \right) + \\ + \,\,{{S}^{i}}\left( {{\text{C}}{{{\text{a}}}^{{2 + }}}} \right) + {{S}^{i}}\left( {{\text{C}}{{{\text{u}}}^{{2 + }}}} \right) + {{S}^{i}}\left( {{\text{Z}}{{{\text{n}}}^{{2 + }}}} \right) + \\ + \,\,{{S}^{i}}\left( {{\text{M}}{{{\text{n}}}^{{3 + }}}} \right) + 6{{S}^{i}}\left( {{{{\text{O}}}^{{2 - }}}} \right), \\ \end{gathered} $
где Si – ионные энтропийные инкременты. При расчете по данной схеме используются энтропийные инкременты следующих ионов [Дж/(моль К)]: Si(La3+) = 40.4, Si(Ca2+) = 32.0, Si(Cu2+) = 36.5, Si(Zn2+) = 34.2, Si(Mn3+) = 34.7, Si(O2–) = 11.7 [17]. Рассчитанное таким образом значение S°(298.15, LaCaCuZnMnO6) = 248 ± 7.0 Дж/(моль К).

На основании экспериментальных данных по теплоемкостям и расчетного значения стандартной энтропии вычислены температурные зависимости $С_{p}^{^\circ }$(T) и термодинамических функций S°(T), Н°(Т) – Н°(298.15) и Фхх(Т) LaCaCuZnMnO6 (табл. 3).

Таблица 3.  

Значения термодинамических функций LaCaCuZnMnO6

T,К S°(T) ± , Дж/(моль К) Н°(Т) – Н°(298.15) ± , Дж/моль Фхх(Т) ± , Дж/(моль К)
298.15 248 ± 7 – 248 ± 20
300 249 ± 21 447 ± 20 248 ± 20
350 288 ± 24 13040 ± 690 251 ± 21
400 327 ± 27 27790 ± 1460 258 ± 21
450 366 ± 30 44120 ± 2320 268 ± 22
500 403 ± 33 61660 ± 3240 280 ± 23
550 438 ± 36 80220 ± 4220 292 ± 24
600 472 ± 39 99630 ± 5240 306 ± 25
650 502 ± 41 118580 ± 6240 320 ± 26
675 517 ± 43 128360 ± 6750 327 ± 27

Исследование температурной и частотной зависимостей диэлектрической проницаемости ε наноструктурированного LaCaCuZnMnO6 показывает очень большие значения. Так, при 483 К ε LaCaCuZnMnO6, равные 5.53 × 108 ± 2.76 × 105 (при 1 кГц), 4.1 × 107 ± 2.05 × 104 (5 кГц) и 1.29 × × 107 ± 6.45 × 103 (10 кГц), превышают аналогичные характеристики эталонного BaTiO3 при 483 К в 256 339 раз (при 1 кГц), в 19 522 раз (5 кГц) и в 6145 раз (10 кГц) (табл. 4). В табл. 4 собраны температурные зависимости электросопротивления и диэлектрической проницаемости при частоте 1 кГц. Большие значения диэлектрической проницаемости LaCaCuZnMnO6 при 483 К могут обусловливаться, согласно [19], высокими диэлектрическими потерями. В работе [4] установлены гигантские значения диэлектрической проницаемости (ε = = 105–106) для керамики La15/8Sr1/8NiO4 и природу этого явления авторы также объясняют в рамках теории эффекта Максвелла–Вагнера, согласно которому в области промежуточных частот диэлектрические потери велики, так как период колебаний напряженности электрического поля сопоставим со временем релаксации поверхностной поляризации. В рассматриваемом случае исследуемая область находится в пределах 1–10 кГц, которую можно отнести к промежуточным частотам.

Таблица 4.  

Электрофизические характеристики LaCaCuZnMnO6

Т, К C, нФ R, Oм ε lg ε lg R [Ом]
293 7.804 337 500 67 399 4.83 5.53
303 8.2832 320 200 71 538 4.85 5.51
313 9.0174 293 900 77 879 4.89 5.47
323 10.634 257 000 91 841 4.96 5.41
333 12.788 220 900 110 444 5.04 5.34
343 18.859 176 100 162 876 5.21 5.25
353 30.879 138 300 266 687 5.43 5.14
363 46.445 110 900 401 123 5.60 5.04
373 90.926 79 060 785 283 5.90 4.90
383 174.08 56 930 1 503 444 6.18 4.76
393 349.36 39 130 3 017 251 6.48 4.59
403 572.22 28 530 4 941 984 6.69 4.46
413 1195.7 19 240 10 326 676 7.01 4.28
423 2237.1 13 410 19 320 738 7.29 4.13
433 4152.9 9478 35 866 566 7.55 3.98
443 7630.2 6861 65 898 305 7.82 3.84
453 12 390 5161 107 006 369 8.03 3.71
463 22 183 3734 191 583 720 8.28 3.57
473 35 339 2832 305 205 657 8.48 3.45
483 64 081 2012 553 436 252 8.74 3.30

Следует отметить, корректность и достоверность полученных результатов подтверждаются точностью работы прибора LCR-781 (±0.05%) и удовлетворительным согласием ε стандартного вещества BaTiO3, полученного на данной установке с его рекомендованной величиной.

Температурная зависимость электросопротивления показывает полупроводниковый характер проводимости в исследованном интервале температур. Ширина запрещенной зоны равна 0.49 эВ, и LaCaCuZnMnO6 можно отнести к узкозондовым полупроводникам.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Впервые получены наноструктурированные частицы медно-цинкового манганита лантана и кальция состава LaCaCuZnMnO6. В интервале температур 298.15–673 К исследованы температурные зависимости теплоемкости, где при 598 К обнаружен фазовый переход II рода. При 298.15–675 К вычислены температурные зависимости термодинамических функций.

При 293–483 К и частотах 1, 5, 10 кГц исследованы диэлектрическая проницаемость и электросопротивление. Результаты показывают, что полученный материал представляет интерес для микроэлектроники и микроконденсаторной технологии.

Исследование профинансировано Комитетом науки Министерства образования и науки Республики Казахстан (грант № ИРН АР08855601).

Список литературы

  1. Третьяков Ю.Д., Брылёв О.А. Новые поколения неорганических функциональных материалов // Журн. Рос. хим. oбщ-ва им. Д.И. Менделеева. 2000. Т. 45. № 4. С. 10.

  2. Третьяков Ю.Д., Гудилин Е.А., Перышков Д.В. и др. Структурные и микроструктурные особенности функциональных материалов на основе купратов и манганитов // Успехи химии. 2004. Т. 73. № 9. С. 954.

  3. Кузнецов М.В., Морозов Ю.Г., Белоусова О.В. и др. Ферромагнитные наночастицы Zn/ZnO // Неорган. материалы. 2014. Т. 50. № 4. С. 399.

  4. Ерин Ю. Найдено вещество с гигантским значением диэлектрической проницаемости // Химия и химики. 2009. № 1. С. 16.

  5. Солин Н.И., Наумов С.В. Магнитные и электрические свойства слаболегированных манганитов La1–xCaxMn1–zO3 с недостатком марганца // ЖЭТФ. 2013. Т. 143. Вып. 1. С. 166.

  6. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. М.: Изд-во МГУ, 1976. 232 с.

  7. Кивилис С.С. Техника измерений плотности жидкости и твердых тел. М.: Стандартгиз, 1959. 191 с.

  8. Платунов Е.С., Буравой С.Е., Курепин В.В. и др. Теплофизические измерения и приборы. Л.: Машиностроение, 1986. 256 с.

  9. Техническое описание и инструкции по эксплуатации ИТ-С-400. Актюбинск: АЗ “Эталон”, 1986. 48 с.

  10. Бодряков В.Ю., Быков А.А. Корреляционные характеристики температурного коэффициента объемного расширения и теплоемкости корунда // Стекло и керамика. 2015. № 2. С. 30.

  11. Касенов Б.К., Касенова Ш.Б., Сагинтаева Ж.И. и др. Термодинамические характеристики кобальто(никелито)-купрато-манганитов LaSrCoCuMnO6 и LaSrNiCuMnO6 // ТВТ. 2020. Т. 58. № 2. С. 208.

  12. Окадзаки К. Технология керамических диэлектриков. М.: Энергия, 1976. 327 с.

  13. Руководство по эксплуатации. Измеритель RLC (LCR-781). М.: ЗАО “ПриСТ”, 2012. С. 3.

  14. Фесенко Е.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество. М.: Атомиздат, 1972. 248 с.

  15. Веневцев Ю.Н., Политова Е.Д., Иванов С.А. Сегнето- и антисегнетоэлектрики семейства титаната бария. М.: Химия, 1985. 256 с.

  16. Лайнс М., Гласс А. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы. М.: Мир, 1981. 736 с.

  17. Кумок В.Н. Проблема согласования методов оценки термодинамических характеристик. В сб.: Прямые и обратные задачи химической термодинамики. Новосибирск: Наука, 1987. С. 108.

  18. Верятин У.Д., Маширев В.П., Рябцев Н.Г. и др. Термодинамические свойства неорганических веществ. Спр. М.: Атомиздат, 1965. 460 с.

  19. Барфут Дж. Введение в физику сегнетоэлектрических явлений. М.: Мир, 1970. 352 с.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Теплофизика высоких температур

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал