Теплофизика высоких температур, 2022, T. 60, № 3, стр. 350-357

ВВЕДЕНИЕ

Научно-практический интерес к гексафториду урана (UF₆) появился лишь через 30 лет после его открытия немецким исследователем Otto Ruff в 1909 г. Основанием к этому послужило открытие в 1939 г. явления распада ядра урана, а UF₆ оказался единственным известным устойчивым газообразным соединением урана, которое можно использовать для получения и обогащения ядерного топлива. Наряду с разработкой реакторов на твердых ТВЭЛах, в СССР и США с 1950-х годов активно начались работы по созданию ядерных энергетических установок (ЯЭУ), использующих в качестве ядерного топлива газообразный UF₆. В СССР в ИАЭ им. И.В. Курчатова в середине 1950-х годов был спроектирован и сооружен стендовый реактор на гексафториде урана [1, 2]. В последующие годы в СССР и США был выполнен большой цикл работ, посвященных этому направлению. В обзоре Иосилевского с соавторами [3] сделан анализ состояния работ по данному направлению, рассмотрены перспективные варианты применения ЯЭУ с циркулирующим гексафторидом урана в наземной и космической энергетике.

Для расчетов и создания ЯЭУ с циркулирующим UF₆ необходимы данные по теплофизическим свойствам этого соединения. В период с 1943 по 1953 гг. в США, Англии, Франции выполнено большое число работ по исследованию различных химических и термодинамических свойств UF₆. Обзор работ по свойствам UF₆, представленных до 1949 г., сделан в монографии Каца и Рабиновича [4]. Обстоятельный обзор работ, выполненных до 1974 г., дан Беляниным в труде НИЦ Института высоких температур АН СССР по теплофизическим свойствам веществ [5].

Содержащиеся в открытой литературе данные по теплофизическим свойствам UF₆ относятся в основном к состоянию сублимации твердого и насыщения жидкого UF₆ и нередко противоречат одни другим. Отсутствие экспериментальных данных по свойствам UF₆ в области перегретого пара, закритической области и жидкости, а также противоречивость данных в “изученных” областях параметров состояния UF₆ побудили автора восполнить существующий пробел и провести в 1968–1973 гг. собственные исследования теплофизических свойств этого соединения. Полученные экспериментальные данные представлены в работе [6], а результаты исследований опубликованы без описания экспериментальных установок и методик исследований в работах [7–9]. Интерес к UF₆ сохраняется и в 21-м веке, когда появились две работы [10, 11], посвященные методикам вычисления второго вириального коэффициента UF₆ с использованием различных моделей потенциала межмолекулярного взаимодействия.

В начале 1970-х годов в научных лабораториях, по крайней мере в СССР, отсутствовали персональные компьютеры, необходимое программное обеспечение, включая графические программы и математические средства обработки экспериментальных данных. Поэтому вся обработка данных и построение графических зависимостей производились только вручную, что не позволяло учесть различные тонкости в поведении функций и закономерностей особенно в окрестности критической точки, где, как известно, скапливается большое число экспериментальных точек с еле заметными отличиями друг от друга. Исходя из последних соображений, представляется полезным произвести переработку полученных ранее результатов по теплофизическим свойствам UF₆ с использованием современных графоаналитических методик. В результате были заметно изменены местоположения плотности пара и жидкости на бинодали, разработана физико-математическая методика определения критической температуры. Современные математические модели обработки большого числа экспериментальных точек позволили не только получить новые уравнения состояния UF₆ в области разреженного и плотного газа, но и корректно вычислить данные для второго вириального коэффициента. Наконец, впервые представлены экспериментальные данные и уравнение состояния в области жидкого UF₆.

В работе использовался гексафторид урана с естественным содержанием изотопов урана, молекулярная масса которого равна 352.04 г/моль. Чистота продукта, прошедшего все стадии вакуумной дистилляции, по результатам масс-спектрометрического анализа была не менее 99.98 об. %. Исследования UF₆ выполнены в широком диапазоне параметров состояния, в связи с чем изготовлено две установки, размещенные в одном двухсекционном вытяжном шкафу: установка низкого давления и установка высокого давления. Поскольку UF₆ является высокоагрессивным химическим соединением, то все узлы и детали установок, с которыми контактировал UF₆, изготовлены из никеля и монель-металла. Большое внимание было уделено созданию средств и методик измерения параметров состояния вещества с максимально возможной точностью.

Результаты экспериментальных исследований и их графо-математической обработки разбиты на две части. Материалы, полученные в области разреженного газа UF₆ на установке низкого давления, представлены в настоящей работе, а материалы, полученные в области плотного газа и жидкости UF₆ на установке высокого давления, предполагается опубликовать в отдельной работе.

В настоящей работе представлены результаты исследований теплофизических свойств гексафторида урана (UF₆) в области разреженного газа и его равновесия с твердой фазой в интервале температур от 287 до 368 К, давлений от 53 до 750 мм рт. ст. и плотностей газа от 0.00188 до 0.0118 г/см³. Получены экспериментальные данные по давлению и теплоте сублимации UF₆, плотности, давлению и температуре пара, равновесного с твердой фазой. По P‒V‒T-данным определены значения для второго вириального коэффициента и построено уравнение состояния UF₆, которое обеспечивает приближение к опытным данным по давлению со среднеквадратичным отклонением MSD 0.53 мм рт. ст. и 0.12% во всей исследованной области параметров состояния.

1. СХЕМА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ УСТАНОВКИ И МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ

Установка низкого давления была размещена в нижней части вытяжного шкафа, верхнюю часть которого, представляющую собой толстостенный стальной бокс, занимала установка высокого давления.

Схема установки низкого давления, представляющей собой систему многоцелевого назначения, изображена на рис. 1. Прежде всего она была предназначена для проведения Р‒V‒Т-исследований UF₆ в области разреженного газа. На установке проводилась очистка UF₆ от примесей легких газов (воздуха, фтора, фтористого водорода) и осуществлялся контроль за чистотой самого UF₆. Третье назначение установки – дозировка и подготовка UF₆ для загрузки в пьезометры низкого и высокого давления.

Основным узлом установки являлся мерный объем или пьезометр низкого давления 4, представляющий собой сварной никелевый сосуд сферической формы. Емкость сосуда определялась многократным взвешиванием дистиллированной воды и оказалась равной 3227 ± 2 см³ (±0.06%) при температуре 293 К. В целях снижения коррозионных потерь гексафторида урана внутренняя поверхность пьезометра была запассивирована фтором при температуре 355 К в течение 80 ч. Фторированию подвергались также все коммуникации и ловушки 1–3, которые находились в среде UF₆. Пьезометр был помещен в герметичный кожух с теплоизолированными стенками, который был заполнен водой и соединен трубками с термостатом (не показан на схеме). К вершине сферы приварен блок, на котором установлены два вентиля 5 и 7, через которые пьезометр соединялся с остальными узлами установки, и мембранный нуль-индикатор давления 6. Вакуумирование пьезометра осуществлялось форвакуумным насосом через емкость 10, заполненную известковым химическим поглотителем фторсодержащих газов (ХПИ), прокачную ловушку 9 и угольную ловушку 8, которые были погружены в жидкий азот. Для отсечения отдельных узлов на откачной линии использованы вакуумные вентили 14, 15, 17 и 21. Контроль за давлением в системе производился образцовым вакуумметром 16 и U-образным манометром 13, залитым химически стойким ко фтору маслом. Глубина откачки пьезометра была не менее 0.1 мм рт. ст., а с использованием угольной ловушки была значительно больше.

1.1. Очистка UF₆. Содержащийся в никелевой ловушке 1 UF₆ очищался от примесей легких газов (воздуха, фтора, фтористого водорода) методом многократной вакуумной дистилляции с использованием прокачных никелевых ловушек 2 и 3. В процессе этой операции ловушка-приемник помещалась в хладагент с температурой 223 К, при которой давление UF₆ составляло 0.12 мм рт. ст. [4], а давление самой низколетучей примеси HF 22 мм рт. ст. (при 228 К) [12]. При таких условиях воздух и фтор удалялись практически полностью, а примесь HF удалялась значительно труднее и к тому же с частью продукта.

1.2. Давление UF₆. В пьезометре 4 давление UF₆ измерялось компенсационным методом посредством мембранного нуль-индикатора давления 6, конструкция и принцип действия которого подробно описаны в работе [13]. Отметим лишь, что чувствительным элементом прибора являлась гофрированная мембрана диаметром 58 мм, изготовленная из листа монель-металла, толщиной 70 мкм. Чувствительность мембраны, центр которой фиксировался подвижным электроконтактным щупом, была не хуже 0.02 мм рт. ст. Противодавление устанавливалось автоматически в зависимости от положения мембраны нуль-индикатора с помощью следящей электрической схемы, датчиком которой был щуп, а исполнительными элементами буферный сосуд 30 и два электромагнитных клапана 11 и 12, к одному из которых подведена вакуумная система, а к другому ‒ сжатый воздух. На воздушной линии были установлены также образцовый вакууметр 25 и вентили 23 и 24. Величина противодавления измерялась до 70 мм рт. ст. масляным U-образным манометром 28 с точностью 0.1 мм рт. ст., а при больших давлениях ртутным U-образным манометром 29, снабженным нониусом с ценой деления 0.1 мм рт. ст. Нулевые колена обоих манометров во время измерений давления всегда откачивались через краны 26 и 27 дополнительной угольной ловушкой, не показанной на рисунке. Окончательный замер противодавления производился при отключенной схеме слежения посредством ручного регулятора давления 31, что исключало существование перепада давления между мембраной нуль-индикатора и манометрами, который мог образовываться во время работы схемы слежения. Суммарная погрешность в измерении противодавления, а следовательно, и давления вещества в пьезометре оценена не более 0.1 мм рт. ст., что составляло в среднем ~0.17%.

1.3. Температура. Температура пьезометра, а следовательно, и заполняющего его газа, принималась равной среднеарифметическому показаний двух хромель-копелевых термопар Т₅ и Т₆, измеряющих температуру воды на входе и выходе воды из кожуха. Погрешность температуры газа UF₆ в пьезометре оценена в ~0.2 К, что составляло в среднем ~0.06%.

1.4. Определение плотности. Вначале в пьезометр 4 из ловушки 1 напускалось необходимое для проведения исследований количество продукта, которое предварительно рассчитывалось по параметрам состояния для идеального газа. Далее весь UF₆ без остатка перепускался из пьезометра через вентиль пьезометра 7 и блок напуска (вентили 18–20) в отвакуумированный пустой пикнометр 22, погруженный в сосуд Дьюара с жидким азотом. При этом все коммуникации и вентили перепускной трассы разогревались до температур ~330–340 К, а пьезометр ‒ до ~370 К. После перепуска продукта пикнометр, представлявший собой миниатюрную тонкостенную никелевую ампулу с запорным вентилем, взвешивался на аналитических весах (М₁). Далее пикнометр снова подсоединялся к блоку напуска пьезометра, и продукт перепускался в пьезометр. Для полноты процесса ампула пикнометра нагревалась специальным электронагревателем до температуры ~370 К. По окончании загрузки вентили пикнометра и вентиль 7 пьезометра перекрывались, и “пустой” пикнометр снова взвешивался (М₂). Количество UF₆, загруженное в пьезометр, определялось как разность двух взвешиваний пикнометра, т.е. М = М₁ – М₂. По результатам двух взвешиваний пикнометра определялась величина коррозионных потерь продукта, которая в среднем не превышала 0.05–0.1%. Таким образом, погрешность плотности UF₆ с учетом нулевой ошибки в определении объема реально находилась в пределах 0.1–0.15%, уменьшаясь с ростом плотности газа.

1.5. Методика проведения исследований и обработки экспериментальных данных. Исследования газообразного UF₆ проводились по изохорам. Загрузка необходимого для каждой изохоры количества продукта производилась в пьезометр 4 (рис. 1) описанным выше способом. Поскольку в процессе загрузки продукта пьезометр разогревался до ~370 К, то все последующие точки снимались в режиме охлаждения пьезометра. Кривая сублимации исследовалась в процессе понижения температуры после перелома изохор. При каждом значении температуры пьезометр выдерживался для установления равновесия в течение 60–90 мин (в двухфазной области) и 40–50 мин (в области газа). Критерием равновесия было постоянство давления исследуемого вещества и показаний термопар. На каждой изохоре снималось от 7 до 10 экспериментальных точек с интервалом между ними в 7–10 К. Общее количество исследованных изохор было 10.

Обработка экспериментальных данных, построение графических зависимостей, а также определение параметров аппроксимирующих выражений осуществлялись с использованием алгоритмов графо-аналитической программы “Origin 8”. При аппроксимации экспериментальных данных параметры наилучшего соответствия выбранной регрессионной модели оценивались по методу наименьших квадратов. В большинстве случаев для регрессионных моделей применялись полиномы различных порядков. Качество аппроксимирующих выражений оценивалось по величине среднеквадратичной ошибки MSE, степень приближения вычисленных по выбранной модели значений параметров состояния к экспериментальным данным ‒ по величине среднеквадратичного отклонения MSD, а ошибка определения какой-либо отдельной величины (например, коэффициентов в полиноминальном выражении) ‒ по величине среднеквадратичного или стандартного отклонения SD. Принципы вычисления данных ошибок во многом схожи, и отличия заключаются лишь в некоторых деталях. При вычислении MSE и MSD определяется сумма квадратов разницы между вычисленными величинами y_i,cal и величинами y_i,exp, измеренными в эксперименте, т.е. $\sum {{{{({{y}_{i}}_{{,{\text{cal}}}}--{{y}_{i}}_{{{\text{,exp}}}})}}^{2}}} $, а при вычислении SD – сумма квадратов разницы между измеренными величинами параметра y_i,exp и его средним значением y_av. Суммирование проводится по всем измеряемым N точкам. MSE, MSD и SD численно равны квадратному корню из частного от деления полученной суммы квадратов на число d, которое различно для упомянутых терминов:

При вычислениях MSD и SD d принималось равным числу опытных точек N. При аппроксимации экспериментальных данных полиномами программа вычисляла значение квадрата среднеквадратичной ошибки MSE аппроксимирующего полинома (при этом знаменатель d = N – 1 – n, где n равно порядку полинома), а также значение SD для его коэффициентов. В тех случаях, когда измеряемый параметр состояния (например, давление насыщенного пара, давление газа в выражении для сжимаемости Z) входил в состав функционального выражения все действия проводились также по программе “Origin 8” в следующей последовательности: вычисление параметров состояния по аппроксимирующим функциям, определение разницы между экспериментальными и вычисленными величинами, вычисление суммы квадратов разницы чисел, а также вычисление тех же разниц и сумм квадратов в виде процентов. При вычислении MSD для численных величин использовалась приведенная выше формула, а при вычислении MSD в процентах подкоренное выражение преобразовывалось к следующему виду:

Необходимо отметить, что ошибки MSE, MSD и SD являются не безразмерными величинами, а имеют те же размерности, что и анализируемые параметры.

2. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

Давление сублимации UF₆P_s экспериментально исследовано в диапазоне температур 287–330 К и давлений от 53 до 734.5 мм рт. ст. Экспериментальные данные представлены вместе с данными [14−17]на рис. 2. Как видно, наблюдается хорошее согласие результатов измерений всех перечисленных работ. Все данные (общее число точек – 82) аппроксимированы уравнением, которое в десятичных логарифмах имеет вид

и обеспечивает приближение к экспериментальным данным по давлению UF₆ со среднеквадратичным отклонением MSD = 3.48 мм рт. ст. и 0.84% в диапазоне температур 273–336 К и давлений 18–1070 мм рт. ст. Значение давления в тройной точке, определенное при экстраполяции уравнения (1), оказалось равным 1111.8 мм рт. ст.

На рис. 2 представлены также десять изохор UF₆ в диапазоне плотностей от 0.00188 до 0.0118 г/см³, давлений от 100 до 749 мм рт. ст. и температур от 300 до 368 К. Цифры у изохор показывают осредненные значения плотности газа. Для сравнения на графике штриховыми линиями приведены изохоры UF₆ в качестве идеального газа. Отчетливо видно, что по мере повышения плотности газа возрастает и отличие UF₆ от идеальности. Графо-математической экстраполяцией изохор к зависимости давления сублимации (1) уточнены значения температуры, давления и плотности пара UF₆ в состоянии равновесия с твердой фазой. Данные для плотности пара ρ_v аппроксимированы со среднеквадратичной ошибкой MSE = 1.06 × × 10^–4 г/см³ следующим уравнением:

Полученные данные в исследованном интервале температур использованы для вычисления теплоты сублимации UF₆ по формуле Клапейрона–Клаузиуса [18]

где ρ_sp и ${{\rho }_{v}}$ – плотности твердого UF₆ и его пара, находящихся в равновесии друг с другом; Т_eq – равновесная температура, (dP_s/dT) – производная давления сублимации по температуре. При вычислении теплоты сублимации ΔН_s давление сублимации и его производная рассчитывались непосредственно по уравнению (1), а значение плотности твердого UF₆ было принято равным 4.93 г/см³, как в работах [4, 19].

Полученные данные для теплоты сублимации аппроксимированы уравнением

которое обеспечивает приближение к экспериментальным данным со среднеквадратичным отклонением MSD = 0.23 кДж/кг и 0.17%.

Результаты вычислений ΔН_s, значения давления и плотности пара ${{\rho }_{v}}$ в точках равновесия пара с твердой фазой представлены в табл. 1.

Зависимости ΔН_s(Т) и ${{\rho }_{v}}$(Т) показаны на рис. 3. Там же отложены данные для теплоты сублимации, полученные Masi [20] по результатам прямых калориметрических исследований.

Чтобы подвести итог измерениям в области сублимации, все данные по параметрам UF₆ в тройной точке, которые опубликованы в открытой литературе, размещены в табл. 2. В таблице представлены также данные для плотности жидкого UF₆ ρ_l и его теплоты плавления ΔН_m. Данные, приведенные в таблице, наглядно иллюстрируют, что даже в такой наиболее изученной области существования UF₆ наблюдается заметный разброс показаний.

Поведение UF₆ в области разреженного газа демонстрируется зависимостями изохор от температуры (рис. 2) и сжимаемости Z = Pμ/(ρTR) от плотности (рис. 4), построенными для заданных температур с интервалом 5 К. Величина давления для этих температур рассчитывалась по полиномам первого порядка, полученным при аппроксимации экспериментальных данных для давления газа на изохорах. Изотермы Z(ρ) так же, как и изохоры на рис. 2, наглядно иллюстрируют тенденции в возрастании отличия UF₆ от идеального газа с увеличением плотности. Так, если при температуре 370 К и плотности 0.00188 г/см³ отличие Z от единицы составляет 0.35%, то уже при плотности 0.0118 г/см³ оно возрастает до 2.3%.

В качестве регрессионной модели для уравнения состояния UF₆ выбрано вириальное уравнение, ограниченное двумя первыми членами: Z = 1 + Вρ. В этом выражении коэффициент В вполне обоснованно можно отождествить со вторым вириальным коэффициентом B. Для построения уравнения состояния UF₆ были использованы изотермы Z(ρ), полученные для заданных температур и представляющие собой веер прямых линий, исходящих из точки (0, 1) (рис. 4). Изотермы Z(ρ) аппроксимированы со среднеквадратичными ошибками MSE в пределах (1.2–2.8) × 10^–4 полиномами первого порядка, в результате чего были определены ВВК, значения которых представлены в табл. 3. Там же приведены рассчитанные значения SD. Полученные данные для ВВК аппроксимированы по температуре с MSD = 0.025 см³/г и 0.12% полиномом второго порядка, после чего уравнение состояния приобрело следующий вид:

Данное уравнение обеспечивает приближение к экспериментальным значениям давления UF₆ со среднеквадратичным отклонением MSD = 0.53 мм рт. ст. и 0.12% во всей исследованной области параметров состояния в интервале температур 330–375 К, давлений 100–750 мм рт. ст. и плотностей (0.19–1.2) × 10^–3 г/см³. В реальности погрешность в определении параметров состояния UF₆ с учетом ошибки в определении плотности, составляющей 0.1–0.15% (см. п. 1.4), может возрасти до 0.25%. Полученное уравнение дает лучшее приближение к экспериментальным данным, чем прежнее уравнение [8].

Зависимость ВВК от температуры изображена на рис. 5. На графике также отложены данные, полученные ранее в интервале температур 320–370 К [8], и данные [21], полученные по результатам исследования сжимаемости разреженного газа UF₆ в интервале температур 328–463 К. Как видно, наблюдается отличие результатов [8] от данных настоящей работы, которое в среднем составляет 4%. Однако результаты настоящей работы по методу их получения представляются наиболее объективными. Отличие [21] от данных настоящей работы довольно значительное, но оно уменьшается с ростом температуры от 10% при Т = 330 К до 4% при Т = 370 К.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Представлены обновленные результаты экспериментальных исследований теплофизических свойств гексафторида урана в области разреженного газа в интервале температур от 287 до 368 К, давлений от 53 до 750 мм рт. ст. и плотностей газа от 0.00188 до 0.0118 г/см³, полученные переработкой прежних данных автора с использованием графо-математической программы “Origin-8”. Уточнены результаты по давлению и температуре пара, равновесного с твердой фазой, и теплоте сублимации UF₆. По Р‒V‒T-данным построено новое уравнение состояния UF₆, которое обеспечивает приближение к опытным данным по давлению со среднеквадратичным отклонением 0.53 мм рт. ст. и 0.12% во всей исследованной области параметров состояния. Обновлены данные для второго вириального коэффициента. Экспериментальные данные представлены в виде таблиц, графических зависимостей и аппроксимирующих функциональных выражений.

Результаты работы наглядно иллюстрируют целесообразность выполненной переработки прежних экспериментальных данных, позволившей получить новую информацию о теплофизических свойствах UF₆. Представленные в работе экспериментальные данные и аналитические выражения могут рассматриваться как справочный материал и использоваться для вычислений параметров состояния и различных термодинамических характеристик гексафторида урана.