Теплофизика высоких температур, 2022, T. 60, № 2, стр. 218-224

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы в связи с появлением коммерческих фемтосекундных лазеров с большой средней мощностью и частотой повторения импульсов повышенный интерес проявляется к развитию лазерных технологий. Особое место занимает развитие технологий лазерной обработки тонкопленочных материалов солнечной энергетики, микро- и оптоэлектроники с помощью импульсов ультракороткой длительности [1–4]. Ключевую роль при этом играют процессы переноса тепла на неравновесной начальной стадии взаимодействия.

Тепловой режим является одной из критических проблем работы высокоскоростных микро- и оптоэлектронных устройств. Понимание механизмов передачи энергии и тепловых свойств тонких пленок, из которых состоят эти устройства, создает основу их надежной работы. Тепловые и электрические свойства тонких пленок отличаются от свойств объемных материалов из-за физических размерных эффектов, структуры зерен, концентрации дефектов. Кроме того, тепловые свойства пленок в большой степени зависят от метода их выращивания. Это требует развития соответствующих методов их неразрушающего контроля.

В металлах фемтосекундные лазерные импульсы (ФЛИ) умеренной интенсивности (~10¹²–10¹³ Вт/см²) вызывают неравновесный нагрев электронов и решетки, при котором на начальной стадии электронная температура ${{T}_{e}}$ может существенно превышать температуру ионной подсистемы ${{T}_{i}}$ [5]. В большинстве практических приложений фемтосекундной лазерной обработки процессы переноса тепла на неравновесной двухтемпературной стадии являются ключевыми.

Энергия импульса первоначально поглощается электронами проводимости в скин-слое толщиной ~10 нм и далее переносится вглубь образца посредством электронной теплопроводности. Одновременно на временах ${{\tau }_{{ei}}}$ ~ 10^–12–10^–13 c в результате электрон-фононного теплообмена идет процесс выравнивания ${{T}_{e}}$ и ${{T}_{i}}$. При этом, согласно имеющимся представлениям, на двухтемпературной стадии при ${{T}_{e}} \gg {{T}_{i}}$ теплопроводность может намного превышать равновесное значение. Согласно последним экспериментальным данным [6], при нагреве золота ФЛИ теплопроводность на субпикосекундных временах в 100 раз превышает величину теплопроводности после выравнивания ${{T}_{e}}$ и ${{T}_{i}}$.

В то же время в настоящий момент отсутствует целостная законченная картина, описывающая совокупность данных процессов в широком диапазоне температур. Совершенствуются модели важнейших для теоретического понимания коэффициентов, описывающих перенос тепла и темп передачи энергии из горячей электронной подсистемы в холодную ионную подсистему при сильных перегревах электронов ${{T}_{e}}$ ~ 1 эВ. Особенно это относится к переходным металлам, когда нельзя ограничиться однозонным приближением. В связи с этим накопление экспериментальных данных о поведении металлов в сильно неравновесных экстремальных условиях в настоящее время остается актуальным для развития экспериментальной базы численного моделирования.

Одним из наиболее распространенных методов изучения процессов переноса и релаксации энергии в металлах в пикосекундном диапазоне является метод измерения динамики термоиндуцированного коэффициента отражения (ТКО) [7]. Субпикосекундное разрешение при измерениях достигается путем применения методики накачка–зондирование, в которой лазерный импульс делится на мощный нагревающий и слабый зондирующий. Последний зондирует нагреваемую область с варьируемой временнóй задержкой. Особенностью данного метода является применение синхронного (или фазочувствительного) детектирования слабых сигналов. Это позволяет регистрировать относительные изменения коэффициента отражения на уровне $\Delta R{\text{/}}{{R}_{0}}$ ~ 10^–5–10^–6 [6–11].

Практически все известные на данный момент исследования процессов переноса тепла в металлах путем регистрации ТКО выполнены при частоте повторения импульсов 80–100 МГц в режиме низкотемпературного нагрева с модуляцией излучения накачки в диапазоне 1–10 МГц. В этом случае образец подвергается воздействию пачек импульсов накачки (от нескольких до десятков импульсов), размер пачки определяется частотой модуляции, а период между импульсами внутри пачки ‒ частотой импульсов самого генератора (около 12 нс). Для этого используются модулированные цуги ФЛИ, генерируемые задающими генераторами без усиления. Высокая частота повторения импульсов обеспечивает высокую точность детектирования $\Delta R{\text{/}}{{R}_{0}}$, однако низкая интенсивность ограничивает нагрев решетки на уровне нескольких градусов. При этом большинство работ посвящено измерению коэффициента электрон-фононного теплообмена в тонких металлических пленках толщиной несколько десятков нанометров, когда процессом диффузии тепла можно пренебречь [12].

В настоящей работе реализован режим измерения динамики термоиндуцированного коэффициента отражения в металлах при частоте следования импульсов 1 кГц (период следования импульсов – 1 мс), усиленных в регенеративном усилителе. Данный режим из-за минимизации эффектов накопления позволяет изучать процессы переноса тепла в сильно неравновесных условиях электронной и фононной подсистем в более широком диапазоне температур [13]. Кроме того, в настоящей работе изучаются процессы переноса в массиве металла, где наряду с релаксацией электронов и решетки существенную роль играет неравновесная теплопроводность. Путем сравнения полученных экспериментальных данных с результатами моделирования с использованием двухтемпературного гидродинамического кода получены новые данные о переносе тепла электронами на двухтемпературной стадии для золота при нагреве электронов до температуры 10 кК.

ЭКСПЕРИМЕНТ

В отличие от широко распространенной схемы измерений ТКО с использованием ФЛИ низкой интенсивности, генерируемых задающими генераторами с частотой повторения 80–100 МГц [6–11], в настоящей работе применена экспериментальная схема “накачка–зондирование” с использованием усиленных регенеративным усилителем импульсов с частотой следования 1 кГц и методики фазочувствительного детектирования с помощью синхронного усилителя (СУ) и модулятора (чоппера) [14] (рис. 1).

В качестве экспериментальных образцов 11 использовались поликристаллический массивный образец золота и пленочные образцы алюминия и молибдена толщиной 0.5 и 1 мкм соответственно.

В качестве источника излучения 1 использовалась фемтосекундная титан-сапфировая лазерная система (Legend, Coherent, США) с параметрами импульсов: длина волны ${{\lambda }_{1}}$ = 800 нм, длительность ${{\tau }_{L}}$ = 50 фс, энергия E – до 1.1 мДж, частота повторения f = 1 кГц.

Опорная частота для СУ задавалась механическим прерывателем Thorlabs MC2000B с диском MC1F60 6, который прореживал нагревающее излучение до частоты следования импульсов 500 Гц (период следования импульсов – 2 мс). При этом период импульсов зондирующего излучения составляет 1 кГц. Синхронное детектирование осуществлялось при наклоне фильтра 24 дБ/октава и временной константе 30 мс. Эквивалентная ширина шумовой полосы частот при этом составляла 2.6 Гц, а время ожидания ‒ 300 мс. Регистрация синфазной компоненты Х на выходе СУ осуществлялась осциллографом Tektronix TDS 3054C 12 и программным обеспечением, управляющим положением оптической линии задержки. Осциллограф оцифровывал сигнал с СУ с дополнительным осреднением по 16 точкам.

Для каждого значения энергии лазерных импульсов проводились три серии измерений с последующим осреднением полученных временных зависимостей. Погрешность определялась среднеквадратичным отклонением по этим измерениям.

Нагревающий импульс лазерного излучения преобразовывался в кристалле β-бората бария (BBO) 4 во вторую гармонику с длиной волны 400 нм и энергией до 25 мкДж. Для варьирования энергии импульса использовался узел ослабления 2, состоящий из полуволновой пластины и поляризатора высокого контраста (призма Глана). Энергия контролировалась с помощью калиброванного фотодиода 5. В экспериментах размер области нагрева в несколько раз превосходил размер пятна фокусировки зондирующего излучения. Для этого диаметр и расходимость нагревающего излучения изменялись телескопом 3.

В фокусе микрообъектива 8 Olympus LWDPLAN 4X/0.10 нагревающий лазерный импульс имел гауссово распределение с параметрами r_0x = 17.5 мкм и r_0y = 20 мкм. На рис. 2 показан профиль распределения интенсивности по оси Х с аппроксимацией функцией Гаусса. Энергия зондирующего излучения также изменялась в узле ослабления и контролировалась фотодиодом 5 Thorlabs DET100 A/M. Для изменения временной задержки между нагревающим и зондирующим импульсами использовалась оптическая линия задержки 7, состоящая из уголкового отражателя и моторизированного транслятора Thorlabs LTS300/M, позволяющего перемещать отражатель с точностью до 2 мкм. Исследуемый образец располагался на моторизированном трехкоординатном мишенном узле. Отраженный от мишени зондирующий сигнал регистрировался фотодиодом 5 и подавался на вход СУ Stanford research systems SR830 13, имеющий динамический диапазон 100 дБ. Для визуализации поверхности мишени и пространственного совмещения нагревающего и зондирующего излучения использовались подсветка 9 и видеокамера PCO Sensicam QE 10.

Величина падающей на мишень плотности энергии нагревающего импульса рассчитывалась по формуле

Здесь ${{F}_{0}}$ – плотность энергии в центре фокального пятна; $E$ – измеряемая калориметром энергия импульса; ${{r}_{{0x}}}$, ${{r}_{{0y}}}$ – радиус фокального пятна по уровню 1/е по оси абсцисс и ординат соответственно.

Чтобы совместить по времени нагревающий и зондирующий пучки, в плоскость мишени помещался кристалл генерации третьей гармоники BBO, а после располагалась голографическая дифракционная решетка 300 штрих/мм для спектральной селекции излучения на длине волны 266 нм. Излучение третьей гармоники регистрировалось фотодиодом. При перемещении транслятора линии задержки прописывалась кросскорреляционная функция (рис. 3) нагревающего и зондирующего импульсов. Положение линии задержки, соответствующее максимуму сигнала третьей гармоники, принималось за “нулевую” задержку. После определения “нулевой” задержки исследуемый образец устанавливался на мишенный узел и проводились измерения временной динамики ТО.

Длительность свертки нагревающего и зондирующего импульсов по уровню полной ширины на половине высоты FWHM = 244 фс. Длительность зондирующего импульса составляла 50 фс.

Для определения величины R₀ записывался сигнал зондирующего излучения на частоте 1 кГц в отсутствие нагрева и модуляции нагревающего излучения. После чего рассчитывалась величина ∆R/R₀. Погрешность измерения амплитуды определялась как величина среднеквадратичного отклонения при осреднении по трем измерениям. Эта погрешность превышала величину приборной погрешности и составляла не более 2 × 10^–4.

В эксперименте проводились измерения временных зависимостей ∆R/R₀ с субпикосекундным разрешением. Используемая линия задержки позволяла регистрировать временные зависимости ТКО с шагом 6 фс. Шаг изменения задержки при сканировании изменялся в зависимости от скорости измерения сигнала ТКО и варьировался от 30 фс на малых временах (0–10 пс) до 500 фс на больших временах (10–100 пс). Зондирующее излучение фокусировалось в центр области нагрева в пятно с гауссовым распределением интенсивности с диаметром 12 мкм по уровню е^–1. Экспериментальные зависимости сняты при максимально возможной плотности энергии нагревающих импульсов, не приводящей к необратимым изменениям, связанным с деградацией поверхности мишени.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Связь изменения термоиндуцированного коэффициента отражения с изменением температуры осуществляется через комплексную диэлектрическую проницаемость среды $\tilde {\varepsilon } = {{\varepsilon }_{1}} + i{{\varepsilon }_{2}}$. В случае воздействия ФЛИ задача состоит в определении функциональной зависимости $\tilde {\varepsilon }$ для конкретного материала на длине волны зондирующего излучения от температур ${{T}_{e}}$ и ${{T}_{i}}$. Диэлектрическая проницаемость зависит от механизма поглощения, который в металлах может включать как межзонные, так и внутризонные переходы [7, 15]. В случае межзонного поглощения энергия фотона зондирующего излучения должна быть близкой или больше, чем ширина запрещенной зоны. Электронная структура и близость энергии фотонов к ближайшей энергии межзонного перехода будут определять доминирующий процесс поглощения для каждого материала. В настоящей работе энергия кванта зондирующего излучения 1.5 эВ существенно меньше энергии межзонного перехода между краем d-зоны и уровнем Ферми, равной для золота 2.47 эВ [12]. В этом случае для описания оптических свойств может быть применена модель Друде–Лоренца комплексной диэлектрической проницаемости

Здесь $\omega $ – циклическая частота диагностического излучения; ${{\omega }_{p}}$ = 1.5 × 10¹⁶ с^–1 – плазменная частота золота; $\nu ({{T}_{e}},{{T}_{i}})$ – частота столкновений, в общем случае зависящая как от ${{T}_{e}}$, так и от ${{T}_{i}}$.

При небольших температурах нагрева (в десятки и сотни градусов) для температурной зависимости частоты столкновений используется выражение [6–8]

где $A$ и $B$ – постоянные коэффициенты. Их значения отличаются для различных металлов [8, 16, 17], однако отношение имеет характерную величину $A{\text{/}}B$ ~ 10^–4. Таким образом, в равновесных условиях (${{T}_{e}} \approx {{T}_{i}}$) при небольших температурах на изменение отражения влияет решетка. Однако при нагреве ФЛИ на начальной двухтемпературной стадии (${{T}_{e}} \gg {{T}_{i}}$) основной вклад в $\Delta R$ дает электронная температура. В то же время при высоких температурах, соответствующих плавлению и абляции вещества, поведение $\nu ({{T}_{e}},{{T}_{i}})$ носит сложный характер (см., например, [18]).

Для интерпретации экспериментальных данных изменения термоиндуцированного коэффициента отражения рассчитаны зависимости ${{T}_{e}}(t)$ и ${{T}_{i}}(t)$ с помощью двухтемпературного гидродинамического (2Т-ГД) кода, описанного в работе [18]. Уравнения теплового баланса берутся отдельно для электронной и ионной подсистем. Для ионной подсистемы используется широкодиапазонное уравнение состояния золота, представленное в [19, 20]. Для электронного уравнения состояния, двухтемпературного коэффициента теплопроводности κ(ρ, T_e, T_i) и коэффициента электрон-ионного теплообмена α(ρ, T_e, T_i) используются аналитические аппроксимации, основанные на моделировании на основе теории функционала плотности [18, 21].

Результаты моделирования поведения ${{T}_{e}}(t)$ и ${{T}_{i}}(t)$ приведены на рис. 4. Расчет проведен для импульсов длительностью ${{\tau }_{L}} = $ 150 фс и поглощенной плотности энергии $F_{0}^{{{\text{abs}}}} = {{F}_{0}}(1 - {{R}_{L}})$ = = 22.6 мДж/см², соответствующей условиям эксперимента. Здесь ${{R}_{L}}$ = 0.42 – коэффициент отражения золота на длине волны нагревающего излучения 400 нм по данным работы [22].

Подставляя расчетные данные ${{T}_{e}}(t)$ и ${{T}_{i}}(t)$ (рис. 4) в выражение (2) и далее в формулу (1), а также используя известные формулы для расчета коэффициента отражения

получаем искомую зависимость $\Delta R(t)$ для золота.

На рис. 5 нормированные расчетные данные при различных значениях параметров $A$ и $B$ сравниваются с соответствующей нормированной экспериментальной кривой 1. Максимальное пиковое значение изменения ТКО составляет $\Delta R{\text{/}}{{R}_{0}}$ ~ 10^–2 при $F_{{\text{0}}}^{{{\text{abs}}}}$ = 22.6 мДж/см².

Согласно известным литературным данным для золота (см. [8, 16]), характерные значения коэффициентов $A$ и $B$ в выражении (2) лежат в интервалах (1.2–1.5) × 10⁷ К^–2 с^–1 и (1.23–3.6) × 10¹¹ К^–1 с^–1 соответственно. На рис. 5 для кривой 2 значения $A$ = 1.5 × 10⁷ К^–2 с^–1 и $B$ = 1.7 × 10¹¹ К^–1 с^–1 взяты из работы [8]. Для кривой 3 значения составляют $A$ = 1.5 × 10⁷ К^–2 с^–1 и $B$ = 4 × 10¹¹ К^–1 с^–1.

Используемая простая модель частоты столкновений (2) хорошо соответствует экспериментальным и расчетным данным в плане определения характерного времени релаксации электронной подсистемы. В то же время в области исследуемых повышенных температур данная модель (при выбранных выше значениях параметров A и B) дает заметное расхождение в измеряемых и расчетных абсолютных значениях $\Delta R{\text{/}}{{R}_{0}}$. Данное несоответствие, по-видимому, может быть устранено путем применения более сложных моделей оптических свойств (см., например, [18]) для более широкого диапазона температур.

На рис. 6 для сравнения показаны зависимости изменения термоиндуцированного коэффициента отражения от времени для золота, алюминия и молибдена, нормированные на свои максимальные пиковые значения изменения ТКО.

Из полученных данных (рис. 6) видно, что временная динамика термоиндуцированного коэффициента отражения для данных материалов существенно различается. В первую очередь это определяется такими теплофизическими параметрами, как коэффициент электрон-фононного теплообмена $\alpha $ и электронная теплопроводность $\kappa $. Известно, что на двухтемпературной стадии при ${{T}_{e}} > {{T}_{i}}$ электронная теплопроводность $\kappa = {{\kappa }_{0}}{{T}_{e}}{\text{/}}{{T}_{i}}$ [16, 23, 24] может существенно превышать равновесное значение ${{\kappa }_{0}}$. Поэтому за время выравнивания электронной ${{T}_{e}}$ и ионной ${{T}_{i}}$ температур поглощенная энергия ФЛИ будет быстро передаваться из скин-слоя вглубь мишени за счет неравновесной электронной теплопроводности. В рассматриваемых экспериментах наиболее быстрый отток тепла из скин-слоя имеет место для золота, у которого наименьшая величина коэффициента теплообмена $\alpha $ и, соответственно, наибольшая величина отрыва ${{T}_{e}}$ от ${{T}_{i}}$, а также наибольшее время релаксации электронов и решетки по сравнению с алюминием и молибденом.

Временная динамика ТКО также зависит от соотношения между частотами электрон-электронных и электрон-ионных столкновений в соответствующем диапазоне температур ${{T}_{e}}$ и ${{T}_{i}}$ [8]. В отличие от золота у алюминия временная динамика ТКО на двухтемпературной стадии отражает поведение не электронной температуры ${{T}_{e}}(t)$, а ионной ${{T}_{i}}(t)$. Поэтому максимум изменения сигнала ТКО у алюминия на рис. 6 достигается спустя 3–4 пс после лазерного воздействия и соответствует максимуму нагрева решетки в результате электрон-фононного теплообмена.

Поведение молибдена в неравновесном двухтемпературном состоянии достаточно мало изучено. Согласно отдельным имеющимся данным [12, 24], он занимает промежуточное состояние между золотом и алюминием по величине коэффициента электрон-фононного теплообмена. Молибден, являясь переходным металлом, имеет перекрывающиеся s- и d-зоны, что тоже необходимо учитывать при построении его оптической модели.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Экспериментально регистрируемое максимальное пиковое значение изменения термоиндуцированного коэффициента отражения $\Delta R{\text{/}}{{R}_{0}}$ ~ 10^–2 для золота на длине волны 800 нм соответствует значению температур, достигающих $T_{e}^{{\max }} = $ 10 кК и $T_{i}^{{\max }} = $ 630 К. Данные значения существенно больше пиковых значений $\Delta R{\text{/}}{{R}_{0}}$ ~ 10^–4–10^–6 в стандартных экспериментах с мегагерцовыми цугами импульсов [7, 8] низкой интенсивности, соответствующих меньшим температурам нагрева (${{T}_{e}}$ < 1 кК). Возможность достижения более высоких температур в настоящей работе связана с реализацией режима нагрева с относительно низкой (500 Гц) частотой повторения нагревающих импульсов, что позволяет минимизировать эффекты накопления. Результаты измерений на золоте, алюминии и молибдене демонстрируют различную пикосекундную динамику ТКО, обусловленную различием их транспортных свойств в двухтемпературном состоянии, что является предметом дальнейших исследований.

Работы выполнены при финансовой поддержке РНФ (грант № 19-19-00697).