Теплофизика высоких температур, 2022, T. 60, № 2, стр. 225-234

ВВЕДЕНИЕ

Водород считается одним из лучших носителей чистой энергии, благодаря его малому весу, высокой плотности энергии и нулевому загрязнению. Однако на пути к его экономически выгодному производству и безопасному хранению должны быть преодолены значительные технические проблемы. Водород может быть получен различными способами, такими как электролитическое разложение воды, электролиз водных растворов солей, паровая конверсия природного газа [1, 2], расщепление воды с использованием металла (с применением металлических добавок с сопутствующей инжекцией металла), в реакциях металлического алюминия или цинка с водными щелочными растворами и т.д.

Методы, основанные на горении металлических частиц, – это эффективный способ преобразования химической энергии различных неорганических соединений в тепловую энергию. Металлическое топливо имеет значительно большее объемное энерговыделение, чем традиционные углеводородные смеси, включая жидкие углеводороды и даже в большей степени водород. Кроме того, в процессе окисления металлических частиц достигается высокая температура продуктов. Особое место среди таких методов отводится алюмоводородной энергетике [3, 4], в области которой в течение последних десяти лет активно ведутся экспериментальные и теоретические исследования. На сегодняшний день достигнут заметный прогресс в области относительно низких рабочих температур, когда реакция окисления алюминия протекает при высоких степенях избытка окислителя в жидкой фазе. Однако для многих применений скорость реакции в этих условиях недостаточна.

Другой перспективный способ производства водорода основан на реакции гидратации катодных эрозионных кластеров или нанопорошка алюминия, введенного в зону реакции в водяном паре, стимулируемого плазменными образованиями [5, 6]. Достижения в этой новой области энергетики весьма ощутимы. Но в данном направлении имеются известные проблемы и трудности, связанные с низкой полнотой реакции окисления паров металла в водяном паре, низкой скоростью этой реакции и сложностью накопления и хранения полученного взрывоопасного водорода.

Однако было показано, что возможны устойчивые режимы генерации в вихревых установках с использованием гетерогенной плазмы, созданной в разряде со значительной эрозией твердых электродов и при использовании паровых смесей аргон–водород или аргон–вода [5]. В таких режимах возле катода образуется гетерогенная плазма, состоящая из жидких металлических микрокапель и наноразмерных частиц электродного материала. Закрутка потока позволяет локализовать области высокой температуры, что помогает управлять параметрами, при которых протекают физико-химические процессы, и уменьшить износ оборудования. В таких плазменно-вихревых реакторах (ПВР) могут быть достигнуты значения тепловой энергии выходного плазменного потока, заметно превышающие значение электрической энергии, затрачиваемой на создание электроразрядной плазмы. Кроме того, достигается существенный выход водорода. Стоимость произведенного водорода с учетом стоимости избыточного тепла составляет (при текущих ценах алюминиевого порошка около 1.7 долларов США/кг) ~1 доллара США/кг водорода, что является лучшим среди известных показателей.

В настоящей работе приводятся экспериментальные данные по окислению микрочастиц алюминия в комбинированном разряде в смеси аргон–водяной пар и решается соответствующая модельная задача в упрощенной постановке: пароводяная плазма, разрядная трубка без держателей и упрощенная кинетическая схема.

Цель работы – разработать основы перспективной технологии для ряда важных применений в областях, где требуются мобильные источники энергии, в частности работающие на водороде, и технологии, которые могли бы обеспечить производство водорода в обычных условиях.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

Схема установки с источником питания для создания гетерогенной плазмы изображена на рис. 1.

Электрический разряд создается между двумя электродами Е₁ и Е₂ в рабочей секции. Сама секция изготовлена из кварцевой трубы внутренним диаметром 60 мм. Типичное расстояние между электродами – около 60 мм. Закрученный поток рабочей газовой смеси (аргон + водяной пар) подается слева направо. Поток закручивается с помощью лопаточного завихрителя. Рабочая смесь создается в газовом смесителе. Расходы газов задаются и измеряются с помощью автоматизированных расходомеров.

Разряд создается с помощью двух независимых источников питания:

– S₁ – постоянного тока 1 со средним током до I_DC ~ 2 А;

– S₂ – модулятор 2, позволяющий получать мощные короткие импульсы тока с амплитудой до 1 кА, длительностью 1–100 мкс. Частота повторения импульсов – до f_i ~ 1 кГц.

При этом непрерывный разряд постоянного тока позволяет обеспечивать значительную эрозию катодного электрода с расходом порядка 1 мг/с и нагрев выходной газовой смеси до 600–900°С. Сильноточный импульсно-периодический разряд дает возможность эффективно осуществлять диссоциацию водяного пара и обеспечивать требуемую ионизацию рабочего газа.

С помощью комбинированного разряда создавалась гетерогенная плазма, содержащая продукты эрозии катода и продукты диссоциации рабочей газовой смеси.

Согласно расчетам и теоретическим рекомендациям, приведенным в [6], оптимальным расположением электродов и их конструкции в ПВР является использование тонкого анода 4 вблизи катода-сопла 1–3 и катода 1 в виде кольца + конуса (рис. 2).

В коническом сопле 1 размещались два тонких цилиндрических никелевых электрода 2 диаметром 5 мм и длиной 30 мм. Эти катоды-обострители были гальванически связаны с металлическим соплом 1. Такие обострители электрического поля обеспечивали устойчивость поджига и горения электрического разряда в рабочей камере реактора и значительно уменьшали величину пробойного поля.

Конденсированная фаза из корунда, порошка алюминия и капель воды осаждается на стенки реактора. По оси вихря концентрируется только водород, ОН и пары алюминия. В разрядной зоне измеренная температура достигает 2500–4000°С. Алюминий в паровой фазе поступает из эрозирующего катода. Об этом свидетельствуют атомные линии AlI на спектрах, полученных вблизи катодной зоны. Алюминиевые микрокапли, попадая в зону разряда, моментально испаряются.

Для измерения параметров разряда, плазмы и рабочего потока использовалась следующая диагностическая аппаратура: ИК-пирометр с лазерным наведением MS6550A и термопарный измеритель CENTER 304 с термопарой TP-K01 для измерения газовой температуры выходного газового потока из сопла ПВР; оптический спектрометр AvaSpec2048, позволяющий измерять параметры гетерогенной плазмы; высоковольтные пробники и токовые пробники типа Tektronix для измерения тока, напряжения и электрической мощности. Делитель и пробник используются совместно с осциллографом Tektronix MDO3014, массовый расходомер IN-FLOW F-206BI-ABD-00-V – с электронным управлением расхода рабочего газа, скоростная видеокамера Video Pro  – для регистрации быстропротекающих процессов в гетерогенной плазме, промышленный анализатор водорода АВП-01 Л. Параметры плазмы были измерены с помощью метода оптической спектроскопии. Типичный оптический спектр, полученный в эксперименте с комбинированным разрядом, показан на рис. 3.

Видно, что в полученном спектре имеются следующие линии:

– спектральные линии атомарного алюминия AlI: λ₁ = 394.4 и λ₂ = 396.1 нм, соответствующие излучательным переходам из двух нижних возбужденных состояний в основное состояние атома алюминия;

– молекулярные полосы радикала AlО* (полосы перехода B²Σ⁺ → X²Σ⁺); качественное подтверждение реакции окисления алюминия Al + + Н₂О → AlО + Н₂ с образованием молекулярного водорода;

– оптические линии бальмеровской серии атомарного водорода НI: Н_α, Н_β, Н_γ, Н_δ. Их наблюдение свидетельствует о высокой энергии свободных электронов и диссоциации молекул водяного пара Н₂О;

– линии атомарного аргона ArI в области δλ = = 700–800 нм – интенсивные переходы между низколежащими уровнями возбужденных атомов аргона;

– линии кислорода ОI (λ = 615.8, 645.6, 777.4 нм) – свидетельство диссоциации паров воды. Эти линии проявляются одновременно с линиями Н_α и Н_β (что требует средней энергии электронов ε_e ≥ 1 эВ);

– линии гидроксила ОН в спектре практически отсутствуют по двум причинам: использована стеклянная труба в рабочей секции ПВР и труба покрыта конденсатом водяного пара в этом эксперименте.

Оценены электронные концентрации плазмы по линиям Н_β. Формула для расчета концентрации электронов (см^–3)

где С₀(T), C₁(T) – коэффициенты, зависящие от температуры.

При полуширине Н_β Δλ = 0.87 нм, с учетом аппаратного уширения 0.2 нм концентрация электронов n_e = 7.85 × 10¹⁵ см^–3. Полученная величина аномально высока, так как оценка средней электронной концентрации по измеренной проводимости не превышает значения n_e ~ 10¹⁴ см^–3.

Для оценки вращательной и колебательной температур газа выполнено моделирование спектра излучения радикала AlО*. Интенсивность излучения модели спектральной линии в безразмерных единицах:

где ν = (T'−T'') + (G'−G'') + (F'−F''); T, G и F – соответственно электронная энергия, энергия колебательного движения и энергия вращательного движения молекул; ${{S}_{{J{\kern 1pt} 'J{\kern 1pt} ''}}}$ – фактор Хенля–Лондона; ${{Q}_{{\nu {\kern 1pt} '\nu {\kern 1pt} ''}}}$ – фактор Франка–Кондона; $~{{T}_{\nu }}$, ${{T}_{r}}$ – колебательная и вращательная температуры. Величины с одним штрихом соответствуют нижнему колебательному (или вращательному) уровню, с двумя штрихами возбужденному колебательному (или вращательному) уровню. Контур линии считается аппаратным.

Расход водяного пара в экспериментах изменялся от 0.4 до 2 г/с, расход аргона ‒ от 0 до 4 г/с. В первом случае использовался чистый водяной пар. Точность измерения расходов компонент – ±0.01 г/с. Для измерения использовались расходомеры типа Honeywell и InFlow.

Электронная температура T_e оценена по атомарным линиям аргона и алюминия. Ее значение достигало T_e = 13 500 К. Отметим, что наилучшая подгонка расчетного спектра для экспериментального спектра AlO реализуется при равновесных условиях T_r = 2550, ${{T}_{\nu }}$ = 2550 К (рис. 4). Однако электронная температура в разрядной области остается неравновесной T_e = 13 500 К $ \gg $ T_r, ${{T}_{\nu }}$ = = 2550 К. Аргон как тяжелый газ располагается в вихревом потоке на периферии рабочей зоны, а водород ‒ по его оси. Поэтому можно предположить, что разрядный ток протекает по границе плазменной области и значительно подогревает электроны.

В настоящей работе особое внимание уделено надежной методике измерения концентрации водорода в выходной газовой смеси ПВР и энергетической цены генерации водорода.

Принципиальная схема измерения концентрации водорода представлена на рис. 5. Парогазовая смесь из выходного сопла ПВР 2 подавалась в бассейн 3 с водой, играющий роль гидрозатвора. В бассейне располагался вертикальный сосуд-газгольдер 4. Из сосуда с помощью насоса 7 производилась откачка воздуха. Затем он полностью заполнялся водой. В этом сосуде конденсировался выходной пар при его прохождении через слой жидкости. По мере работы реактора происходило заполнение газгольдера исследуемой газовой смесью (гремучим газом). По окончании работы реактора собранная газовая смесь 5 пропускалась через амперометрический сенсор 9 парциального давления АСрН₂-01 промышленного анализатора водорода АВП-01 Л. Запись показаний концентрации водорода в смеси и его температуры осуществлялась в программе AlfaChart485 на ПК с помощью канала RS-485.

Величина избытка тепловой мощности (коэффициента СОР) изменялась в пределах СОР = 2–3 в зависимости от значений параметров разряда.

ЧИСЛЕННОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

Реализованный подход предполагает учет следующих факторов: геометрии экспериментальной установки, турбулентной динамики потока, тепловыделения вследствие протекания химических реакций и энерговыделения в газовом разряде без учета аргона, химической кинетики алюмо-водяной смеси. Геометрия рабочей секции установки показана на рис. 6. Расчет проводился без учета наличия держателей.

Через завихритель могут независимо осуществляться как осевая, так и тангенциальная подачи газа. Длина трубки, считая от выхода из завихрителя, из которого подается газ, равна 50 см, радиус ‒ 2.5 см.

Анод представляет собой цилиндр длиной 10.5 см и радиусом 0.25 см, у которого ближайший к завихрителю торец расположен на расстоянии 34 см. Источник тепла, моделирующий нагрев в разряде, расположен между анодом и катодом и представляет собой эллипсоид с полуосями 0.5, 0.5 и 2 см, вытянутый вдоль оси симметрии системы. Подвод алюминия осуществлялся через осевую трубку радиусом 0.5 см, выход которой находится на расстоянии 31 см от выхода завихрителя и через которую непосредственно впрыскивается алюмо-водяная смесь в поток. Газ отводится из системы через сходящееся до радиуса 0.6 см сопло, которое переходит в трубку длиной 4.5 см.

Проанализировано несколько случаев расположения и формы электродов: два толстых сплошных цилиндрических электрода, толстый сплошной анод и тонкий сплошной катод, толстый сплошной анод и трубчатый катод и тонкий сплошной анод и трубчатый катод. Численное моделирование показало, что существует комбинация формы и расположения электродов, при которой практически отсутствует противоток и энергия передается вниз по потоку. Такая форма может быть достигнута с помощью комбинации тонкого анода и трубчатого катода, расположенного на выходе из разрядной трубки, что подтверждено экспериментально.

Газовая динамика многокомпонентного реагирующего потока описывалась при помощи модели смешения с применением RANS-подхода (уравнения Навье–Стокса, осредненные по Рейнольдсу):

По индексам i, j, k в уравнениях (1) и уравнении для энергии выполняется суммирование (i, j, k = 1, 2, 3):

где E, P и T – объемная плотность энергии, давление и температура газа; $N$ – объемная плотность мощности источника нагрева; c_P – теплоемкость при постоянном давлении; μ_t, μ_eff – коэффициенты турбулентной и эффективной вязкости; κ_eff – коэффициент эффективной теплопроводности, M – молярная масса смеси.

Для молярной концентрации i-й компоненты значение массовой доли каждой компоненты Y_i определялось на основе решения системы

где R_i – слагаемое, ответственное за генерацию i-й компоненты в ходе химических реакций; ${{j}_{i}}$ – диффузионный поток. В уравнение для энергии включено слагаемое, описывающее диффузионный перенос энтальпии h_i.

Оценки и молекулярно-динамические расчеты [7, 8] показывают, что для некрупных частиц алюминия разрушение поверхностного слоя и испарение происходят очень быстро, что позволяет рассматривать алюминий как полностью находящийся в жидкой или газовой фазе. Вся информация о стимулированной реакции оксидирования алюминия изложена в работах [5, 9, 10].

В данном расчете в качестве рабочей смеси рассматривалась смесь водяного пара с алюминием. Набор использованных в расчете реакций выбран в соответствии с результатами работ [11–17]. Соответствующие константы скоростей реакций, представленные в виде

где А – предэкспоненциальный множитель, Е_а – энергия активации, R – универсальная газовая постоянная, T – температура в К, приведены в таблице.

Схема соответствует конечному этапу формирования разряда в водяных парах, когда наработка металлических частиц велика и основным источником нагрева плазмы являются экзотермические реакции, идущие между металлическими частицами и водородом. Температура нейтральной компоненты достигает 4000 К, так что в разряде имеет место практически полная термическая диссоциация водяного пара (рис. 7). Это дает возможность не рассматривать плазмохимическую кинетику, что сильно упрощает расчет. Численное моделирование нестационарного трехмерного турбулентного закрученного потока было выполнено с использованием пакета программ ANSYS FLUENT 15.0, который решает основные уравнения по методу конечных объемов. Для пространственной дискретизации плотности, импульса, энергии и турбулентных величин используется схема второго порядка. Применение схем высшего порядка не изменило скоростей и профилей концентрации.

Диффузионные члены рассчитывались с использованием центральной разностной схемы второго порядка точности. Значения давления на гранях интерполируются с использованием схемы PRESTO! из-за вихревого характера потока.

Вид коэффициентов μ_eff и κ_eff определяется применяемой моделью турбулентности. Здесь для замыкания системы (1), (2) применялась модель турбулентности Спаларта–Аллмараса [18] в модификации, позволяющей учитывать кривизну линий тока. Выбор этой модели обосновывается рядом численных экспериментов, продемонстрировавших хорошее согласие с экспериментальными данными [19, 20]. Изменения давления в реакторе не превышают нескольких процентов, и зависимостью скоростей реакций от давления можно пренебречь. На входах завихрителя задавался массовый расход газа в 2 г/с и его температура T = 300 К. Массовый расход через осевой подвод устанавливался равным 1 г/с, а массовая доля алюминия ‒ 0.01. Давление газа на выходе из трубы приравнивалось атмосферному. На боковых стенках и поверхностях электродов ставились условия прилипания.

С учетом незначительного содержания частиц алюминия и их ультра- и нанодисперсного размера дополнительно принималось допущение о равенстве скоростей и температур газовой и конденсированной фаз. При этом влияние фазовых переходов в уравнении неразрывности не учитывалось.

Расчетная сетка состояла из 4 × 10⁶ (от 3.7 × 10⁶ до 4.3 × 10⁶) ячеек, около стенок была структурированной и сгущалась для минимизации влияния численной диффузии и устойчивого расчета структуры течений с большими градиентами. Дальнейшее ее измельчение не приводило к изменению результатов более чем на 1‒2%. Сетка состоит из гексаэдрических ячеек. Максимальная скошенность ячеек равна 0.9, минимальная ортогональность ‒ 0.10. Средние значения ортогональности и скошенности равны 0.60 и 0.20 соответственно. Такие показатели являются достаточными для проведения расчета рабочих режимов в реакторе. У сетки нет инфляции по границам, так как ячейки достаточно мелкие и для начального этапа расчета инфляция не нужна.

Для связи поля скоростей с полем давления при расчете несжимаемых течений широко используется процедура SIMPLE. Согласно этому методу, сначала задается некоторое приближенное поле давления, с использованием которого определяется приближенное поле скоростей. Затем решается так называемое уравнение для поправки давления, которое выводится из уравнений неразрывности и движения. С учетом данной поправки давления определяется поправка к полю скоростей. После этого решается уравнение переноса для других величин (температура, турбулентность и др.). Эта процедура итеративно повторяется до тех пор, пока не будет достигнуто условие сходимости решения. Основным критерием сходимости является достижение выполнения уравнения неразрывности с заданной точностью, также проверяются невязки поля скоростей и остальных величин, для которых решаются уравнения (1), (2). Сходимость расчета контролировалась с использованием мониторинга невязок и выполнением условия сохранения массового расхода газа. Обработка результатов и визуализация решений проводились в пакете Ansys CFD-post.

Результаты расчетов полей аксиальной скорости, температуры и молярной концентрации некоторых компонент смеси показаны на рис. 8–10.

Все рисунки соответствуют вкладываемой в разряд мощности, равной 1000 Вт.

На рис. 8 показано, что при создании оптимальной конфигурации установки практически удалось исключить появление зон противотока, наличие которых отрицательно сказывается на эффективности установки, так как приводит к заметному нагреву элементов конструкции. Газовая смесь в центре прогревается до высоких температур порядка 4000 К (рис. 9), что совпадает с экспериментальными данными [5].

На выходе концентрация водорода в соответствии с расчетами равна 10.24 мг/с. В эксперименте наблюдалась выходная концентрация водорода 15.78 мг/с. Таким образом, есть достаточно удовлетворительное согласование расчетных и экспериментальных данных.

Кроме того, видно, что горение разряда продолжается и в выводящей трубке, что тоже совпадает с экспериментальными данными. Концентрации реагирующих компонент смеси (рис. 10), кроме водяного пара (рис. 9), объяснимо имеют максимальные значения в разрядной области.

Суммарная через выходное отверстие мощность составила 2153 Вт при подаваемых 1000 Вт. Таким образом, коэффициент преобразования энергии СОР в рамках данного расчета равен СОР ≈ 2.15, что качественно совпадает с экспериментальными результатами.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе приведены результаты экспериментальных и теоретических исследований гетерогенного разряда в смеси водяных паров и микрочастиц алюминия в закрученном потоке при атмосферном давлении. Создан диагностический комплекс, позволяющий измерять параметры плазмы и потока. Найдены электронная и газовая температуры, концентрация электронов в плазме установки, определена величина избытка тепловой мощности СОР.

Теоретически найдена комбинация формы и расположения электродов, при которой практически отсутствует противоток и энергия передается вниз по потоку. Создана математическая модель кинетики плазмохимических реакций для расчета рабочих режимов в реакторе при использовании разряда на водяных парах с частицами алюминия. Выполнено численное моделирование вихревого потока чистого водяного пара с частицами алюминия в присутствии источника нагрева. Вместо алюминия возможно использование порошков и других металлов, например никеля. Получены пространственно-временные распределения параметров потока, таких как скорость, температура и давление, а также распределения концентраций компонентов разрядной смеси.

Работа поддержана Минобрнауки РФ в рамках государственного задания вузам и научным организациям в сфере научной деятельности (проект № FSSS-2020-0014).