1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Теплофизика высоких температур
  4. T. 60, № 1, 2022

Теплофизика высоких температур, 2022, T. 60, № 1, стр. 46-50

Термодинамика испарения и состав пара трифторида скандия

Е. Л. Осина 1, *, С. Б. Осин 2

1 Объединенный институт высоких температур РАН
Москва, Россия

2 Московский государственный университет, химический факультет
Москва, Россия

* E-mail: j-osina@yandex.ru

Поступила в редакцию 24.12.2020
После доработки 31.05.2021
Принята к публикации 28.09.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

В результате критического анализа экспериментальных и теоретических данных по структуре и частотам колебаний димерной формы трифторида скандия выбраны значения молекулярных постоянных и рассчитаны термодинамические функции Sc2F6. Выполнены расчеты состава пара трифторида скандия в широком интервале температур 1200–1825 К. Определены величины энтальпий сублимации и образования мономера и димера трифторида скандия по III закону термодинамики. Полученные величины введены в базу данных программного комплекса ИВТАНТЕРМО.

ВВЕДЕНИЕ

В литературе имеются данные по термохимическим свойствам тригалогенидов скандия, иттрия и лантана [1, 2], а также димеров иттрия и лантана [2–4]. Данные для димеров тригалогенидов скандия либо ограничены, либо отсутствуют, как в случае Sc2F6. В экспериментальных исследованиях состава пара над трифторидом скандия [5–11] димеры не наблюдались, но были обнаружены в спектральных работах в матрицах инертных газов [12, 13].

Целью данной работы является определение термохимических характеристик димера трифторида скандия, а также расчет температурной зависимости отношения парциальных давлений димера и мономера Pд/Pм, так как следует ожидать его существенного повышения с ростом температуры. Необходимые для этого значения термодинамических величин ScF3(кр.) и ScF3 опубликованы в [1, 14], а Sc2F6 были рассчитаны по оцененным молекулярным постоянным на основе закономерностей их изменений в рядах аналогов (МХ3, М2Х6; М = Al, Ga). В настоящее время в литературе появились расчетные данные по структурным параметрам, частотам колебаний, а также результаты исследования спектров, которые дают возможность получить более надежные величины термодинамических функций Sc2F6.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ Sc2F6

Строение молекулы гексафторида дискандия до настоящего времени экспериментально не исследовалось. Квантово-механические расчеты структурных параметров молекулы проведены DFT-методом в вариантах B3LYP и BPW91 в работе [13]. Авторы установили, что в основном электронном состоянии X1A1 молекула Sc2F6 имеет структуру симметрии D2h с плоским четырехчленным циклом Fb–Sc‒Fb–Sc (Fb – атом фтора в плоском четырехчленном цикле). Произведение моментов инерции в табл. 1 вычислено по структурным параметрам из [13] (B3LYP c базисом 6-311+G(3df/SDD)): re(Sc−Ft) = 1.841 ± 0.02 Å, re(Sc−Fb) = 2.046 ± 0.02 Å (Ft – концевой атом фтора), ∠Ft‒Sc‒Ft = 116.6° ± 3°, ∠Fb‒Sc‒Fb = = 76.9° ± 5°.

Таблица 1.  

Молекулярные постоянные Sc2F6 (σ = 4, px = 1) в см–1, IAIBIC = 8.29 × 10122 г3 см6

ν1 ν2 ν3 ν4 ν5 ν6 ν7 ν8 ν9
728 715 698 662 480 478 452 376 262
ν10 ν11 ν12 ν13 ν14 ν15 ν16 ν17 ν18
216 159 142 136 128 105 95 70 45

Примечание. σ ‒ число симметрии, px ‒ статистический вес основного состояния.

Колебательный спектр молекулы Sc2F6 наблюдался и исследовался только в инертных матрицах в работах [12, 13]. Авторы [13] исследовали ИК-спектр продуктов взаимодействия атомов скандия, полученных лазерным испарением, с газообразным фтором в атмосфере Ar в области валентных частот колебаний. В спектре наблюдались четыре полосы (710.1, 649.9, 476.2, 436.7 см–1), которые отнесли к концевым и мостиковым валентным колебаниям молекулы. В работе [12] изучались ИК-спектры продуктов термического испарения ScF3(кр.) в матрицах Ne, Ar и N2 в областях как валентных, так и деформационных колебаний (33–4000 см–1) и наблюдались полосы, отнесенные авторами к молекуле Sc2F6. Полосы при 710, 475 и 435 см–1 (матрица Ar) близки к соответствующим полосам в [13]. Однако полосы при 678, 555 и 543 см–1 в [13] не наблюдались и, по мнению авторов [13], относятся к более высоким олигомерам. Значения валентных частот колебаний, приведенные в исследованиях [12, 13], хорошо согласуются с результатами квантово-механических расчетов [13]. Согласно результатам расчетов [13], интенсивности деформационных полос очень малы. Самая интенсивная полоса должна находиться при 104.2 см–1, а остальные (активные в ИК-спектре) – при 159.2, 216.1 и 44.1 см–1 в порядке убывания интенсивностей. ИК-спектр в области деформационных частот колебаний молекулы Sc2F6 в работе [12] не приведен. Указаны лишь по две частоты, наблюдавшиеся в матрицах Ar и Ne при 190, 141 и 206, 146 см–1 соответственно, и их отнесение по симметрии колебаний. На основании приведенного отнесения теоретическую частоту 104.2 см–1 можно сравнить с экспериментальной частотой при 206 см–1 (Ne), а частоту при 159.2 ‒ с частотой при 146 см–1 (Ne). Сравнение показывает плохое согласие в первом случае и удовлетворительное ‒ во втором. В связи с этим, а также с ограниченностью экспериментальных данных значения частот колебаний, которые приведены в табл. 1, приняты по результатам расчета [13] (B3LYP-приближение).

Термодинамические функции Sc2F6 вычислены без учета возбужденных электронных состояний в приближении “жесткий ротатор–гармонический осциллятор”. Погрешность рассчитанных значений термодинамических функций определяется в основном неточностью принятых величин молекулярных постоянных. Суммарная погрешность велика и составляет 9, 15 и 20 Дж К–1 моль–1 для приведенной энергии Гиббса Φ°(T) при Т = 298.15, 1000 и 3000 К соответственно.

Результаты расчетов термодинамических функций представлены полиномами:

$\begin{gathered} \Phi ^\circ \left( T \right) = {{\varphi }_{1}} + {{\varphi }_{2}}{\kern 1pt} {\text{ln}}{\kern 1pt} X + {{\varphi }_{3}}{{X}^{{ - 2}}} + \\ + \,\,{{\varphi }_{4}}{{X}^{{ - 1}}} + {{\varphi }_{5}}X + {{\varphi }_{6}}{{X}^{2}} + {{\varphi }_{7}}{{X}^{3}}, \\ \end{gathered} $
где Х = Т × 10-4.

Для увеличения точности аппроксимации значений термодинамических функций температурный интервал 298.15–3000 К разбивался на два подынтервала 298.15–1500 и 1500–3000 К. При этом отклонение рассчитанных и аппроксимированных значений Φ°(T) в каждом интервале не превышало 0.001 Дж моль–1 К–1.

Коэффициенты полиномов даны в табл. 2. В табл. 3 приведены значения термодинамических функций (теплоемкости, энергии Гиббса, энтропии, энтальпии) молекулы Sc2F6 при нескольких значениях температур.

Таблица 2.  

Коэффициенты полиномов, аппроксимирующих значения Φ°(T) для молекулы Sc2F6 в двух температурных интервалах

Интервал температур, К φ1 φ2 φ3 × 10–4 φ4 × 10–1 φ5 φ6 φ7
298.15–1500 819.6319 160.9459 –103.0747 25.0193 236.3776 –638.9064 912.9056
1500–3000 989.5466 239.1541 –1244.106 8.994757 –285.4908 356.1966 –233.1924
Таблица 3.  

Термодинамические функции Sc2F6 (г) (Дж К–1 моль–1)

Т, К $C_{p}^{^\circ }$(T) Φ°(T) S°(Т) H°(T) – H°(0)
298.15 149.724 333.094 439.236 31.646
1000 178.787 491.190 642.775 151.585
2000 181.854 601.791 767.992 332.403
3000 182.442 670.326 841.863 514.610

СОСТАВ ПАРА НАД SсF3(кр.)

В работах по испарению трифторида скандия, выполненных масс-спектрометрическим методом в комбинации с эффузионным [5, 9], эффузионно-торсионным [6, 10], статическим [7], масс-спектрометрическим [8, 11] методами, было показано, что при температурах ниже 1500 К ScF3 является единственной составляющей пара в равновесии с ScF3(кр.). Теоретическая оценка состава пара над ScF3(кр.) в широком интервале температур от 1200 до температуры плавления (1828 К) впервые была предпринята в работе [15]. Для оценки состава пара авторы использовали термодинамические характеристики реакции диссоциации Sc2F6 = 2ScF3, рассчитанные с использованием электростатической модели. Константа равновесия реакции диссоциации являлась функцией двух эмпирических параметров: межъядерного расстояния r(Sc-F) и кажущихся эффективных зарядов атомов. С использованием данных по общему давлению мономера и димера [15] и уравнения для константы равновесия реакции диссоциации авторами были получены уравнения температурной зависимости логарифма давления пара мономера и димера. По полученным уравнениям был рассчитан состав пара над ScF3(кр.) в интервале от 1200 до 1828 К. В данном интервале температур, согласно [15], отношение парциальных давлений Pд/Pм мало и возрастает от 1.7 × 10–4 до 1.5 × 10–2 (табл. 4). Согласно расчетным данным работы [15], содержание в паре Sc2F6 при 1600 К составило 0.5%, а содержание родственных молекул La2F6, согласно данным экспериментальной работы [16], при 1575 К больше и равно 1%. Это противоречит экспериментальным данным для энтальпий сублимации ΔsH°(298.15) – – 375.0 [1] и 448 ± 12 кДж моль–1 [17] для ScF3 и LaF3 соответственно и ставит под сомнение надежность данных, полученных в расчетной работе [15].

Таблица 4.  

Состав насыщенного пара над твердым фтористым скандием ScF3(кр.)

Т, К Рд/Рм, 10–2 [18] Рд/Рм, 10–3 [10] Рд/Рм, 10–3 [15]
1200 0.268 0.678 0.170
1300 0.614 1.73 0.478
1368 0.10 3.01 –
1400 1.25 3.84 1.16
1500 2.30 7.65 2.45
1600 3.91 14.0 4.81
1700 6.25 23.7 8.06
1800 9.47 37.9 13.9
1825 10.4 42.2 15.2*

* При температуре 1828 К.

Ab initio-расчет энтальпий образования ScF3 и Sc2F6 недавно опубликован в [18]. Расчет проведен методом DLPNO−CCSD(T) c учетом поправок на скалярные и спин-орбитальные релятивистские эффекты, поправку на нулевые колебания, а также ошибку, возникающую в результате использования приближения DLPNO-CCSD(T) относительно результатов, рассчитанных с CCSD(T). Полученные авторами величины, а также значение энтальпии образования ScF3(кр.) [19] были использованы для расчета энтальпии реакции

(1)
${\text{Sc}}{{{\text{F}}}_{{\text{3}}}}({\text{кр}}{\text{.}}) + {\text{Sc}}{{{\text{F}}}_{{\text{3}}}}({\text{г}}) = {\text{S}}{{{\text{c}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{F}}}_{{\text{6}}}}({\text{г}}),$

по уравнению “третьего закона термодинамики”: ΔrH °(0) = T(ΔrΦ°(T) – R ln Kp). Термодинамические функции ScF3(кр.), ScF3(г) и Sc2F6(г), необходимые для расчетов, взяты из [14], [1] и данной работы соответственно. Значение энтальпии реакции получено равным ΔrH°(0) = 109.17 кДж моль–1. Величина ΔrH °(0) дала возможность рассчитать отношения парциальных давлений димера Sc2F6(г) и мономера ScF3(г) Pд/Pм в любой температурной точке. Расчеты показали, что в интервале 1200–1825 К (температура плавления по [14]) отношение парциальных давлений Pд/Pм больше, чем в [15], и возрастает от 2.7 × 10–3 до 1.0 × 10–1 (см. табл. 4). С использованием значений Pд/Pм из табл. 4, а также экспериментальных величин общих давлений мономера и димера при температурах 1368 и 1400 К [10] получены следующие значения давлений Рд димера Sc2F6: 3.25 × 10–5 и 6.48 × 10–5 атм. Таким образом, величины энтальпий образования ΔfH °(0) = –1267.1 и –2783.5 кДж моль–1 для ScF3 и Sc2F6, рассчитанные в [18], занижены, что приводит к повышенным значениям давлений паров димеров, присутствие которых в экспериментальных работах [5–11] должно было бы наблюдаться. Следует отметить, что энтальпия сублимации мономера, полученная из теоретических данных [18], ΔsH °(0) = 358.5 кДж моль–1 существенно меньше значения, принятого в [1] на основании обработки экспериментальных значений общих давлений мономера и димера [10, 11] по уравнению “третьего закона термодинамики” 374.1 кДж моль–1.

В экспериментальной работе [10] авторы оценили отношение парциальных давлений димера и мономера Pд/Pм на основании имеющихся в литературе данных по испарению родственных молекул AlF3(кр.) и LaF3(кр.). Согласно оценке [10], содержание Sc2F6 в насыщенном паре над ScF3(кр.) составляет 0.3% от общего давления мономера и димера при температуре 1368 К. Данная оценочная величина Pд/Pм использовалась в настоящих расчетах энтальпии реакции (1) и отношения парциальных давлений димера Sc2F6(г) и мономера ScF3(г). Значение энтальпии реакции получено ΔrH°(0) = 122.9 кДж моль–1, а отношение парциальных давлений Pд/Pм возрастало от 6.8 × 10–4 до 4.2 × 10–2 (табл. 4). С использованием рассчитанных значений Pд/Pм, а также экспериментальных величин общих давлений при температурах 1368 и 1400 К [10] получены реалистичные значения давлений димера Sc2F6Рд = 9.85 × 10–8 и 2.5 × × 10–7 [10], отличные от завышенных данных [18] (3.25 × 10–5 и 6.48 × 10–5). На основании этих результатов и с учетом величин общих давлений мономера и димера над трифторидом скандия из работы [10] вычислены значения парциальных давлений ScF3 и Sc2F6 (Pм и Pд), которые используются для расчета энтальпий сублимации ScF3 в форме мономера и димера. Осредненные значения составили: ΔsH °(ScF3, 0 К) = 372.1 ± 5, ΔsH°(Sc2F6, 0 К) = = 495.0 ± 10, ΔsH°(ScF3, 298.15 К) = 373.0 ± 5, ΔsH °(Sc2F6, 298.15 К) = 496.6 ± 10 кДж моль–1. Погрешности рассчитанных величин энтальпий сублимации приведены с учетом как воспроизводимости измерений давления пара, погрешности отношения Pд/Pм, так и неточности использованных в вычислениях термодинамических функций ScF3(кр.), ScF3 и Sc2F6. Следует заметить, что величины энтальпии сублимации ScF3, полученные с учетом димерных молекул в составе пара, незначительно отличаются от значений, когда димеры не были учтены [1] (374.1 кДж моль‑1). Комбинация приведенных энтальпий сублимаций с энтальпией образования кристаллического ScF3 [18] дала значения энтальпий образования молекул ScF3 и Sc2F6: ΔfH°(ScF3, 298.15 К) = –1256.0 ± 8, ΔfH °(ScF3, 0 К) = –1253.5 ± 8 кДж моль–1; ΔfH °(Sc2F6, 298.15 К) = –2761.4 ± 12, ΔfH °(Sc2F6, газ, 0 К) = –2756.2 ± 12 кДж моль–1.

Данные величины можно рекомендовать как наиболее надежные термохимические характеристики мономера и димера трифторида скандия.

По принятым данным об энтальпии образования мономера и димера трифторида скандия получено значение энергии диссоциации Sc2F6D0(д = 2м) = 249.2 кДж моль–1, которое практически совпало с приведенным в [18] 249.3 кДж моль–1.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Выбраны значения молекулярных постоянных, рассчитаны термодинамические функции Sc2F6 и состав пара ScF3(кр.) в широком интервале температур на основе результатов критического анализа экспериментальных и теоретических данных по структуре и частотам колебаний димерной формы молекул трифторида скандия, а также экспериментальных данных по давлению пара. Получены величины энтальпий сублимации и образования мономера и димера трифторида скандия. Приведенные результаты отражают высокую энергетическую стабильность кристаллического трифторида скандия, что приводит к большим энергетическим затратам при переходе в газовую фазу и, соответственно, низкому давлению димерных молекул. По этой причине они до настоящего времени не были обнаружены при исследованиях паров трифторида скандия. Наблюдение в ИК-спектрах [12, 13] полос, отнесенных авторами к Sc2F6, можно объяснить стабилизацией димеров на поверхности инертной матрицы за счет низких температур и избытка инертного газа.

Список литературы

  1. Осина Е.Л., Горохов Л.Н. Новое значение энтальпии образования молекул ScF3 // ТВТ. 2017. Т. 55. № 4. С. 631.

  2. Осина Е.Л., Горохов Л.Н., Осин С.Б. Термодинамика испарения трииодида иттрия в форме молекул YI3 и Y2I6 // ТВТ. 2020. Т. 58. № 5. С. 764.

  3. Соломоник В.Г., Смирнов А.Н. Строение и энергетическая стабильность димерных молекул тригалогенидов лантана и лютеция // Журн. структур. химии. 2005. Т. 46. № 6. С. 1013.

  4. Motalov V.B., Dunaev A.M., Tsybert A.O., Kudin L.S., Butman M.F., Krämer K.W. Sublimation Enthalpies of Gadolinium and Thulium Triiodides and Formation Enthalpies of the Molecules LnI3, Ln2I6, and Ln3I9 (Ln = Gd, Tm) // Int. J. Mass Spectrom. 2017. V. 417. P. 29.

  5. Kent R.A., Zmbov K.F., Kana’an A.S., Besenbruch G., McDonald J.D., Margrave J.L. Mass Spectrometric Studies at High Temperatures – X: The Sublimation Pressures of Scandium(III), Yttrium(III), and Lanthanium(III) Trifluorides // J. Inorg. Nucl. Chem. 1966. V. 28. № 6–7. P. 1419.

  6. Суворов А.Л., Новиков Г.И. Давление насыщенного пара трифторидов скандия, иттрия и лантана // Вест. Ленинградск. гос. ун-та. Сер. физ. хим. 1968. № 4. С. 83.

  7. Fischer W., Lange R. Sättigungsdruckmessungen an Scandiumfluorid nach dem „Glockenverfahren” // Z. Anorg. Allg. Chem. 1970. Bd. 379. S. 165.

  8. Rinehart G.H., Behrens R.G. Vapor Pressure Vaporization Thermodynamics of Scandium Trifluoride // J. Less-Common Met. 1980. V. 75. № 1. P. 65.

  9. Ратьковский И.А., Суворов А.В. Давление насыщенного пара трифторида скандия // Общ. и прик-л. химия. 1972. Т. 5. С. 56.

  10. Petzel T. Über die Thermodynamik der Verdampfung von Scandium(III)-fluorid // Z. Anorg. Allg. Chem. 1973. Bd. 395. S. 1.

  11. Hildenbrand D.L., Lau K.H. Thermochemical Properties of the Gaseous Scandium, Yttrium, and Lanthanum Fluorides // J. Chem. Phys. 1995. V. 102. № 9. P. 3769.

  12. Hastie J.W., Hauge R.H., Margrave J.L. Geometries and Entropies of Metal Trifluorides from Infrared Spectra: ScF3, YF3, LaF3, CeF3, NdF3, EuF3, and GdF3 // J. Less-Common Met. 1975. V. 39. № 2. P. 309.

  13. Wang X., Andrews L. Infrared Spectra of MF2, ${\text{MF}}_{{\text{2}}}^{{\text{ + }}}$, ${\text{MF}}_{{\text{4}}}^{ - }$, MF3, and M2F6 Molecules (M = Sc, Y, La) in Solid Argon // J. Phys. Chem. A. 2010. V. 114. № 6. P. 2293.

  14. Аристова Н.М., Белов Г.В. Уточнение термодинамических функций трифторида скандия ScF3 в конденсированном состоянии // ЖФХ. 2016. Т. 90. № 3. С. 473.

  15. Сонин В.И., Поляченок О.Г., Ипполитов Е.Г. Энергетика и устойчивость газообразных фторидов скандия // Журн. неорг. химии. 1973. Т. 18. № 11. С. 2918.

  16. Skinner H.B., Searcy A.W. Demonstration of the Existence of La2F6 Gas and Determination of Its Stability // J. Phys. Chem. 1971. V. 76. № 1. P. 108.

  17. Mar R.W., Searcy A.W. The Vapor Pressure, Heat of Sublimation, and Evaporation Coefficient of Lanthanum Fluoride // J. Phys. Chem. 1967. V. 71. № 4. P. 888.

  18. Minenkova I., Osina E.L., Cavallo L., Minenkov Y. Gas-phase Thermochemistry of MX3 and M2X6 (M = Sc, Y; X = F, Cl, Br, I) from a Composite Reaction-based Approach: Homolytic versus Heterolytic Cleavage // Inorg. Chem. 2020. V. 59. № 23. P. 17084.

  19. Аристова Н.М., Белов Г.В. Термодинамические величины трифторида и трииодида скандия в конденсированном состоянии // ЖФХ. 2015. T 89. № 6. С. 921.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Теплофизика высоких температур

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал