Теплофизика высоких температур, 2022, T. 60, № 1, стр. 51-55

ВВЕДЕНИЕ

Синтез сложных оксидных материалов, включающих в свой состав одновременно оксиды s-, d- и f-элементов, с образованием единой фазы наноструктурированных частиц так же, как и исследование их физико-химических свойств, представляет в настоящее время большой интерес для исследователей. В особенности это связано с открытием эффектов сверхпроводимости и гигантского и колоссального магнетосопротивления в купратах и манганитах редкоземельных элементов, легированных оксидами щелочноземельных металлов. Также это связано с обнаружением явления гигантской диэлектрической проницаемости в никелатах редкоземельных металлов, замещенных оксидами щелочноземельных металлов [1–5].

Целью данной работы является исследование термодинамических и электрофизических свойств впервые полученного наноструктурированного медно-цинкового манганита лантана и натрия LaNa₂CuZnMnO₆.

ЭКСПЕРИМЕНТ

Синтез LaNa₂CuZnMnO₆ проводился методом керамической технологии аналогично LаSrCоCuMnO₆ и LaSrNiCuMnO₆ [6]. Исходные La₂O₃ (ос.ч.), CuO, ZnO, Mn₂O₃, Na₂CO₃ (ч.д.а.) в стехиометрических отношениях в пересчете на LaNa₂CuZnMnO₆ тщательно перемешивались, перетирались в агатовой ступке. Далее смесь переносилась в алундовый тигель и отжигалась в печи “SNOL” при температуре 800°С в течение 10 ч. Затем она охлаждалась до комнатной температуры, перетиралась и перемешивалась. Далее смесь отжигалась при температуре 1200°С в течение 20 ч, затем охлаждалась опять до комнатной температуры с повторением процессов перетирания и перемешивания. Низкотемпературный отжиг смеси проведен при 400°С в течение 10 ч.

Для получения наноструктурированных частиц поликристаллы LaNa₂CuZnMnO₆ измельчались на вибрационной мельнице “Retsch” (Германия). Размеры наноструктурированных частиц составляли от 97 до 384 нм. Размеры определялись на электронном микроскопе МJRA. 3LMU Tescan. Согласно [7], если наночастица имеет сложную форму и строение, то в качестве характеристического рассматривают не линейный размер частицы в целом, а размер ее структурного элемента. Такие частицы, как правило, называют наноструктурами, причем линейные размеры могут значительно превышать 100 нм.

Рентгенофазовый анализ наноструктурированного LaNa₂CuZnMnO₆ проводился на установке ДРОН-2.0. Индицирование рентгенограммы проводилось аналитическим методом [8], а пикнометрическая плотность определялась согласно методике [9]. На основании проведенных рентгенографических исследований установлено, что LaNa₂CuZnMnO₆ кристаллизуется в кубической сингонии со следующими параметрами решетки: а = 14.82 ± 0.02 Å, V ° = 3254.95 ± 0.06 ų, Z = 4, $V_{{{\text{эл}}{\text{.яч}}}}^{^\circ }$ = 813.74 ± 0.02 ų, ρ_рент = 4.13, ρ_пикн = 4.09 ± ± 0.05 г/см³.

Измерение теплоемкости наноструктурированного LaNa₂CuZnMnO₆ проводилось в интервале 298.15–673 К на калориметре ИТ-С-400. Принцип работы, градуировка калориметра изложены в [10] и в [6] детально описаны при исследовании теплоемкости LаSrCоCuMnO₆ и LaSrNiCuMnO₆. Проверка работы калориметра проводилась измерением теплоемкости α-Al₂O₃ в интервале 173–673 К и сравнением полученных данных о теплоемкости с рекомендованными [11]. Экспериментальные значения теплоемкости α-Al₂O₃, измеренные в интервале 180–650 К [6], согласовывались с новыми рекомендованными величинами [11] в пределах ±3%. Теплоемкость измерялась через 25 К согласно техническим характеристикам калориметра, и при каждой температуре проводились по пять параллельных экспериментов. Результаты обрабатывались методами математической статистики. Максимальная погрешность измерений согласно паспортным данным прибора не превышает ±10.0%.

Для осредненных значений при каждой температуре определялась оценка среднеквадратичного отклонения δ согласно [10]:

где n – количество экспериментов, C_i – измеренное значение удельной теплоемкости, $\bar {C}$ − среднее арифметическое измеренных значений удельной теплоемкости.

Случайная составляющая погрешности вычислялась по формуле [10]

где $\mathop \Delta \limits^ \circ $ – в %, t_p – коэффициент Стьюдента (для n = 5, t_p = 2.75 при доверительном интервале p = 0.95).

Систематическая составляющая погрешности мольных теплоемкостей рассчитывалась по формуле [10]

где C_o − значение теплоемкости LaNa₂CuZnMnO₆ при температуре, при которой определялась теплоемкость.

Предел допускаемой основной погрешности определялся так

В табл. 1 и на рис. 1 приведены результаты измерения теплоемкости LaNa₂CuZnMnO₆.

Электросопротивление LaNa₂CuZnMnO₆ исследовалось в интервале 293–483 К на приборе LCR (производство Тайвань) при рабочих частотах 1.5 и 10 кГц. Измерения проводились с интервалом 10 К. Предварительно изготавливались плоскопараллельные образцы в виде дисков диаметром 10 мм и толщиной 1.3 мм со связующей добавкой. Прессование проводилось под давлением 20 кг/см³. Полученные диски обжигались при температуре 673 К в печи “SNOL” в течение 6 ч. Далее они тщательно двусторонне шлифовались. Применена двухэлектродная система. Для получения зависимости между электрической индукцией и напряженностью электрического поля использована схема Сойера–Тауэра [12, 13]. Результаты измерения электросопротивления приведены в табл. 2 и на рис. 2.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Результаты исследований теплоемкости La-Na₂CuZnMnO₆ показывают, что при 348 К соединение претерпевает аномальный скачок, вероятно связанный с фазовым переходом II рода, обусловленный изменениями магнитных, электрофизических и других характеристик. С учетом температуры фазового перехода получены уравнения температурной зависимости теплоемкости LaNa₂CuZnMnO₆ [Дж/(моль К)]:

Для выяснения возможного изменения плотности при фазовом переходе II рода при 348 К у LaNa₂CuZnMnO₆ проведен термический анализ на дериватографе системы “Паулик–Паулик–Ердеи” в интервале 296–773 К (рис. 3). Условия съемки: масса манганита – 1490 мг, Т_кон – 773 К, скорость нагрева ‒ 10 град/мин. На кривой результатов дифференциального термического анализа (ДТА) при температуре, близкой к 348 К, не наблюдается эффектов фазовых переходов ни I рода, ни II рода. Небольшой пологий эндоэффект при 338–423 К связан с удалением адсорбционной влаги, на что также указывает кривая термогравиметрии. Убыль веса при этих температурах составляет 8 мг, т.е. 0.54% массы манганита. Отсутствие полиморфного перехода при данной температуре на кривой ДТА указывает на то, что при этой температуре не изменяется тип сингонии, т.е. кубическая модификация LaNa₂CuZnMnO₆ до и после 348 К остается неизменной и плотность кристалла также не претерпевает изменений. Обычно на кривой ДТА отражаются эффекты фазового перехода I рода, связанные с изменениями тепловых эффектов (полиморфные превращения, плавление, кипение, разложение и др.) [14], а фазовые переходы II рода (рис. 3), электрофизических характеристик, на кривой ДТА не отражаются. Фазовый переход при 348 К, вероятно, связан с магнитными упорядочениями с образованием ферромагнетика (точка Кюри), антиферромагнетика (точка Нееля) и изменениями типа проводимости.

На достоверность экспериментальных данных по теплоемкостям указывает также то обстоятельство, что экспериментальное значение стандартной теплоемкости, равное 261 ± 25 Дж/(моль К), находится в хорошем согласии с расчетной величиной 258.6 Дж/(моль К), вычисленной с использованием системы ионных инкрементов [15].

Стандартная энтропия LaNa₂CuZnMnO₆ рассчитана с использованием системы ионных энтропийных инкрементов с точностью ±3.0% [15] и равна 285 ± 9 Дж/(моль К). На основе экспериментальных значений теплоемкости и расчетного значения стандартной энтропии по известным соотношениям в интервале 298.15–675 К вычислены зависимости от температуры теплоемкости и термодинамических функций S°(T), H°(T) – H°(298.15) и Ф^xx(Т) (табл. 3).

На основании зависимости электросопротивления от температуры LaNa₂CuZnMnO₆ (табл. 2, рис. 2) можно прогнозировать, что в интервале 293–343 К данное соединение проявляет, вероятно, полупроводниковую, при 343–443 К металлическую и при 443–483 К снова полупроводниковую проводимость.

С учетом ширины запрещенной зоны, равной 0.93 эВ в интервале 293–343 К, а при 443–483 К – 2.26 эВ, изучаемый манганит предположительно можно отнести к узкозондовым полупроводникам.

Сравнение температурных зависимостей теплоемкости и электросопротивления LaNa₂CuZnMnO₆ показывает, что аномальный скачок теплоемкости при 348 К и возможный переход от полупроводниковой проводимости к металлической при 343 К в некоторой степени проясняет природу фазового перехода II рода на кривой зависимости $С_{р}^{^\circ }$ ~ f(Т).

С увеличением частоты измерений при всех температурах наблюдается уменьшение электросопротивления, а значит, данное соединение можно отнести к соединениям, обладающим емкостным сопротивлением (табл. 2). Следует отметить, что величины емкостных сопротивлений обратно пропорциональны значениям частот тока.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Калориметрическим методом в интервале 298.15‒673 К исследована температурная зависимость теплоемкости наноструктурированного медно-цинкового манганита LaNa₂CuZnMnO₆.

2. На кривой зависимости теплоемкости от температуры у LaNa₂CuZnMnO₆ при 348 К выявлен скачок теплоемкости, вероятно связанный с фазовым переходом II рода.

3. На основе экспериментальных и расчетных данных вычислены температурные зависимости $С_{р}^{^\circ }$(T), S°(T), H°(T) – H°(298.15), Ф^xx(T).

4. В интервале 293–483 К при частотах 1, 5 и 10 кГц исследована температурная зависимость электросопротивления наноструктурированного LaNa₂CuZnMnO₆. Выявлено, что медно-цинковый манганит в различных интервалах температур проявляет различную проводимость. Вычислены ширины запрещенной зоны, равные 0.93 эВ (293–343 К) и 2.26 эВ (443–483 К).

5. Наблюдается некоторая взаимосвязь фазового перехода II рода при 348 К на кривой зависимости $С_{р}^{^\circ }$(Т) с температурой перехода от возможной полупроводниковой проводимости к металлической при 343 К.

Работа выполнена в рамках договора, заключенного между Комитетом науки Министерства образования и науки Республики Казахстан и Химико-металлургическим институтом им. Ж. Абишева по гранту ИРН №№ АР08855601.