Теплофизика высоких температур, 2021, T. 59, № 6, стр. 903-924

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение

1. Неравновесные процессы во фронте ударной волны

2. Квантовые эффекты увеличения частот высокоэнергетических соударений

3. Реальный вклад “суперстолкновений” в инициирование химических реакций

4. Рекомбинационное возбуждение растущих кластеров за фронтом ударной волны

5. Новое физическое явление – детонационная волна конденсации

5.1. Экзотермика пиролиза недокиси углерода

5.2. Детонационная волна конденсации в недокиси углерода

5.3. Детонационная волна конденсации в ацетилене

5.4. Общие закономерности детонационных волн конденсации

6. О практическом использовании детонационной волны конденсации

Заключение

Список литературы

ВВЕДЕНИЕ

Интересы В.Е. Фортова охватывали чрезвычайно широкий круг проблем, включающих экстремальные состояния вещества, физику плазмы, астрофизику, уравнения состояния вещества и т.д. Однако особое место в круге его интересов всегда занимали проблемы горения и детонации. Владимир Евгеньевич всегда считал себя учеником и последователем академика Я.Б. Зельдовича, по рекомендации которого в 1968 г. он начал свою научную деятельность в Институте проблем химической физики в Черноголовке. С тех пор и до последних дней своей жизни он уделял вопросам инициирования детонации огромное внимание, часто называя их “вечнозеленой темой” в современной физике. При этом, помимо углубленного исследования различных аспектов детонации (пересжатая и недосжатая, спиновая и галопирующая детонация и т.п.), Владимира Евгеньевича особенно привлекал поиск новых физических механизмов, способных инициировать детонацию, а также различных аналогов классической детонации, инициируемой и поддерживаемой экзотермическими химическими реакциями в горючих и взрывчатых веществах.

В частности, он предложил инициировать так называемые “световые детонационные волны” с помощью лазерного излучения, и в работе [1] действительно экспериментально наблюдался детонационно-подобный режим разрушения волоконных световодов под действием интенсивного лазерного излучения. В [2] В.Е. Фортов рассмотрел другой интересный аналог детонации – так называемый детонационный механизм распространения нормальной фазы в сверхпроводниках с электрическим током, когда мощное джоулево энерговыделение генерирует ударную волну, во фронте которой происходят сжатие и необратимый разогрев вещества, разрушающий сверхпроводящее состояние.

Но особый интерес Фортова привлекала возможность неравновесного инициирования детонации, т.е. создания условий, при которых можно было бы “запустить” детонацию, не вкладывая энергию, необходимую для начала химических превращений в термически равновесных условиях. Возможность реализации таких условий, помимо несомненного фундаментального значения, по мнению В.Е. Фортова, с одной стороны, могла открыть новые перспективы для разработки более эффективных энергетических устройств, а с другой стороны, повысить безопасность при работе с горючими и взрывчатыми веществами.

Вследствие неослабного интереса Фортова к этой проблематике и его разнообразных идей в этом направлении, под его руководством был проведен широкий круг исследований различных механизмов неравновесного инициирования детонации, результаты которых представлены в данном обзоре.

1. НЕРАВНОВЕСНЫЕ ПРОЦЕССЫ ВО ФРОНТЕ УДАРНОЙ ВОЛНЫ

Одной из первых возможностей неравновесного инициирования детонации, вызвавшей чрезвычайный интерес Владимира Евгеньевича, была идея Я.Б. Зельдовича [3] о возможности неравновесного инициирования химических реакций в зоне поступательной релаксации во фронте ударной волны в газовых смесях. Существо этого эффекта имеет весьма простую и ясную физическую природу. С молекулярно-кинетической точки зрения можно рассматривать фронт ударной волны как некий быстрый молекулярный пучок, налетающий на покоящийся газ. Поэтому до установления максвелловского распределения есть зона, где преобладают соударения со средней энергией, определяемой скоростью ударной волны, а не равновесной температурой за ней. Очевидно, что наиболее сильно этот эффект должен проявляться в легком газе с малой примесью тяжелых молекул – волна движется быстро и пучок тяжелых молекул будет испытывать очень высокоэнергетические соударения (рис. 1). На рис. 1 Т₁, ρ₁ и Т₂, ρ₂ – равновесные температуры и плотности газа перед и за фронтом ударной волны; v – скорость ударной волны; u – скорость потока газа за волной u = = v(1 – (ρ₁/ρ₂)); λ – длина пробега в легком газе; n – отношение массы тяжелых молекул к массе молекул несущего легкого газа.

Этот эффект достаточно хорошо подтверждается численными расчетами как методом Монте-Карло нестационарного статистического моделирования (ММКНСМ), впервые предложенным Бердом [4] и последовательно развиваемым в работах С.В. Куликова с соавторами [5–9], так и на базе приближенного решения уравнения Больцмана для структуры фронта ударной волны, развитого в работе Мотт-Смита [10] и получившего дальнейшее развитие в работах В.Ю. Великодного с использованием модифицированного метода Тамма–Мотт-Смита (ММТМС) [11–13]. На рис. 2 приведен пример расчета относительных температур и скоростей отдельных компонент смеси, состоящей из молекул легкого газа и 0.1% примеси тяжелых молекул с массой в 20 и 80 раз больше в зоне поступательной релаксации ударной волны [6]. Все величины отнесены к равновесным значениям за фронтом ударной волны. Хорошо видно существенное превышение температур тяжелых компонент над равновесными значениями на расстояниях, достигающих 40 длин свободного пробега в легком газе.

Еще более сильный эффект предсказывают результаты приближенного решения уравнения Больцмана методом ММТМС, позволяющие рассчитывать поведение функции распределения парных соударений молекул по скоростям в высокоэнергетичной области. На рис. 3 представлены результаты работы [13] расчетов интеграла соударений

отнесенного к равновесному за фронтом ударной волны

Здесь f(v) – функции распределения сталкивающихся молекул по скоростям. Расчеты проведены для соударений молекул йода с энергией E = = 5.45 эВ в зоне поступательной релаксации ударной волны с числом Маха М = 4.5 в смеси 1% I₂ с различными легкими газами. Нетрудно видеть, что число таких высокоэнергетических соударений возрастает на много порядков, резко увеличиваясь с уменьшением массы молекул несущего газа.

Разумеется, столь существенное увеличение частот высокоэнергетических соударений во фронте ударной волны при определенных условиях могло приводить к неравновесному инициированию процессов воспламенения и детонации. Для изучения такой возможности были проведены эксперименты по воспламенению 5%-ной стехиометрической смеси 2Н₂ + О₂, разбавленной газами различной молекулярной массы (He, Ne, Ar, CO₂) за ударными волнами [14]. На рис. 4 приведены результаты этих экспериментов, демонстрирующие, что, действительно, в наиболее легком газе-разбавителе гелии задержки воспламенения оказываются существенно короче, чем в остальных смесях, и воспламенение наблюдается при значительно более низких температурах.

2. КВАНТОВЫЕ ЭФФЕКТЫ УВЕЛИЧЕНИЯ ЧАСТОТ ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ СОУДАРЕНИЙ

Позднее внимание В.Е. Фортова привлекли работы А.Н. Старостина с сотрудниками [15–17], где на основе квантово-механических расчетов предсказывалось увеличение высокоэнергетических “хвостов” функций распределения по импульсам при повышенных давлениях в силу проявления принципа неопределенностей для энергии сталкивающихся частиц при высокой частоте соударений. Такие квантовые эффекты уже не были связаны с фронтом ударной волны и могли приводить к неравновесному инициированию процессов воспламенения и детонации даже в термически равновесном газе при невысоких температурах. На рис. 5 приведены результаты расчетов [18] увеличения функции распределения высокоэнергетичных соударений при повышенных давлениях и температуре 1000 К.

Учет квантовых поправок к функции распределения приводил к измененному выражению для констант скоростей высокопороговых реакций [18]:

где ΔЕ₀ – энергия активации, Q – тепловой эффект реакции, а φ ~ Р/T^1/2 – квантовая поправка.

Из данного выражения следовало, что при ${{{\text{e}}}^{{\frac{{\Delta {{E}_{0}} - Q}}{T}}}}\varphi \gg 1$ температурная зависимость константы скорости должна выполаживаться и эффективная энергия активации должна становиться равной теплоте реакции.

В совместных работах В.Е. Фортова и А.Н. Старостина с сотрудниками [18, 19] были проанализированы многократно упоминающиеся в литературе расхождения между наиболее полными классическими расчетами и экспериментальными данными об инициировании воспламенения и детонации в водородо-кислородных смесях при невысоких температурах и повышенных давлениях. На рис. 6 приведены результаты выполненных расчетов в сравнении с наиболее достоверными экспериментальными данными. Хорошо видно, что учет квантовых эффектов позволил полностью устранить разногласие расчетных и экспериментальных данных.

3. РЕАЛЬНЫЙ ВКЛАД СУПЕРСТОЛКНОВЕНИЙ В ИНИЦИИРОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Необходимо отметить, что, несмотря на оптимистические заключения работ [14, 18, 19] про успешное описание экспериментальных фактов об ускорении воспламенения и детонации водородо-кислородных смесей при невысоких температурах и повышенных давлениях, все теоретические рассмотрения работ [3, 5–7, 11, 12, 15–17] касались лишь увеличения частот высокоэнергетичных соударений с энергией ΔЕ₀, необходимой для преодоления барьеров высокопороговых реакций инициирования воспламенения. В то же время очевидно, что для фактического прохождения химической реакции необходимо, чтобы вся кинетическая энергия соударения была передана во внутренние степени свободы реагирующей молекулы. Этот вопрос практически не рассматривался в работах [6, 12, 16, 17], утверждающих о влиянии высокоэнергетичных соударений на скорости химических реакций, т.е. по умолчанию считалось, что вероятность неупругого столкновения или стерический фактор перехода Р_eff = 1.

На самом деле, согласно общепринятым представлениям, основным механизмом активации высокопороговых химических процессов является механизм “слабых” соударений, по которому энергия передается во внутренние степени свободы малыми порциями ΔE, как правило не превышающими энергию колебательного кванта [23, 24]. Очевидно, что такой ступенчатый механизм, требующий большого количества возбуждающих столкновений, в условиях фронта ударной волны неосуществим и реальная вероятность процесса определяется парциальной вероятностью передачи аномально большой порции энергии при единичном соударении. Это же обстоятельство касается возможности проявления квантовых эффектов увеличения частот высокоэнергетичных соударений в реальном изменении констант скоростей реакций, не учтенной в соотношении (3).

В адиабатическом приближении, где вероятность перехода экспоненциально убывает с ростом параметра Месси ξ = Ea/(hv) (a – прицельный параметр, v – скорость соударения) [25], вклад таких процессов оказывается пренебрежимо мал даже при E = 1 эВ и v = 5000 м/с, поэтому эффективное сечение неупругого соударения с передачей нескольких электрон-вольт полностью определяется вероятностью “сильного” неадиабатического перехода. Наиболее разработанной моделью неадиабатических переходов является приближение Ландау–Зинера, опирающееся на рассмотрение потенциальных поверхностей квазимолекулы, образующейся из сталкивающихся частиц, однако количественные расчеты вероятностей перехода даже для простейших систем типа атом–двухатомная молекула оказываются весьма сложными и ненадежными [25]. Следует отметить, что в начале 90-х гг. прошлого века была популярна дискуссия о роли “сильных” соударений или так называемых “суперстолкновений”, играющих, несмотря на малые вероятности переходов, существенную роль в кинетике химических реакций многоатомных молекул [26–29]. Однако механизм таких “суперстолкновений” был проработан довольно слабо как в связи с трудностями анализа маловероятных процессов в траекторных расчетах, на которых основаны все теоретические рассмотрения, так и в связи с чрезвычайной ограниченностью имеющегося экспериментального материала [30, 31]. Более того, позднее авторы этой теории вынуждены были отказаться от своей идеи, убедившись, что более аккуратные расчеты указывают на пренебрежимо малую вероятность таких переходов [32]. На рис. 7 приведены примеры таких траекторных расчетов для вероятности диссоциации молекул кислорода в однократных соударениях с атомами различных газов в зависимости от отношения энергии соударения к энергии диссоциации [33]. Хорошо видно, что для заметных вероятностей таких переходов необходимы энергии соударений существенно выше энергий диссоциации даже при столкновениях с атомами наиболее тяжелых инертных газов.

Эти результаты несколько поколебали уверенность в том, что истинная причина наблюдаемого ускорения воспламенения водородо-кислородных смесей при невысоких температурах действительно связана с вкладом однократных “суперстолкновений”. Действительно, в более поздних работах [34, 35] показано, что причина расхождения экспериментальных данных по задержкам воспламенения в ударных трубах с расчетами может быть связана с погрешностями измерений при невысоких температурах и длительных временах измерений [34], а ускорение воспламенения в легких газах может быть объяснено снижением эффективности тушения активированных частиц [35].

4. РЕКОМБИНАЦИОННОЕ ВОЗБУЖДЕНИЕ РАСТУЩИХ КЛАСТЕРОВ ЗА ФРОНТОМ УДАРНОЙ ВОЛНЫ

Таким образом, наблюдаемые эффекты уменьшения задержек воспламенения не могли служить однозначным свидетельством влияния высокоэнергетичных соударений на скорости химических реакций. Однако существовал ряд других экспериментальных данных, в которых наблюдались пики неравновесного излучения за фронтом ударной волны в различных инертных газах с малой примесью тяжелых молекул. Впервые подобные результаты были опубликованы в работе [36], где наблюдались пики излучения за ударной волной в смеси 1% СS₂ c различными газами (He, Ar, Kr, Xe). Позднее подобные пики излучения наблюдались за ударными волнами в инертных газах, содержащих небольшие примеси С₃О₂ [37], Мо(СО)₆ [38] и Fe(CO)₅ [35]. На рис. 8 приведены примеры пиков излучения на длине волны 615 нм, зарегистрированных в смесях, содержащих 0.5–2% Fe(CO)₅ в He и Ar при невысоких температурах (1210 ± 80 К) [35]. Хорошо видно, что в гелии интенсивности пиков излучения существенно больше, чем в аргоне, хотя сразу бросается в глаза, что длительность пиков достигает 5 мкс, что более чем на порядок превышает длительность зоны релаксации во фронте ударной волны. Абсолютно аналогичные результаты были зарегистрированы во всех других исследованных смесях.

В работе [35] был предпринят детальный кинетический анализ полученных данных. В качестве первого предположения рассматривалась возможность возбуждения наблюдаемых пиков излучения в высокоэнергетичных столкновениях в зоне поступательной релаксации во фронте ударной волны. Показано, что в этом случае, если измеренная интенсивность излучения I пропорциональна концентрации возбужденных молекул $R_{{\max }}^{*}$, все полученные при различных скоростях ударной волны в различных газах результаты должны были бы лечь на единую прямую на графике в координатах

Здесь n₁ – концентрация Fe(CO)₅ перед фронтом ударной волны, μ – приведенная масса сталкивающихся молекул, u – скорость ударной волны. На рис. 9 приведены результаты проведенного анализа. Как видно, предположение не верно, и точки для каждой из смесей описываются различными прямыми с разными наклонами.

В другом рассмотренном механизме предполагалось, что излучение возникает при быстрой рекомбинации атомов железа, образующихся при распаде Fe(CO)₅ в релаксационной зоне ударной волны. С использованием имеющихся литературных данных по кинетике диссоциации Fe(CO)₅ было показано, что в условиях проведенных экспериментов (T > 800 К, P > 3 бар) диссоциация Fe(CO)₅ и образование малых кластеров железа протекают очень быстро, так что максимальная концентрация малых кластеров Fe₂−Fe₉ достигается менее чем за 1 мкс. Поэтому для количественного анализа полученных данных в работе [35] была разработана полная кинетическая схема распада Fe(CO)₅ и образования кластеров железа в основном и электронно-возбужденном состояниях. Результаты моделирования показали, что в этом случае максимальная интенсивность излучения при различных концентрациях Fe(CO)₅ в аргоне и гелии в зависимости от температуры за ударной волной Т₂ должна описываться единой зависимостью:

где z – отношение эффективностей тушения возбужденных кластеров железа в аргоне и гелии; n₂ и T₂ – концентрация Fe(CO)₅ и температура за фронтом ударной волны. Рис. 10 демонстрирует, что данный подход позволил успешно описать все полученные данные.

Таким образом, результаты, полученные в работе [35], позволили заключить, что возникновение пиков неравновесного излучения во фронте ударных волн в различных инертных газах, содержащих малые примеси Fe(CO)₅, обусловлено не высокоэнергетичными соударениями в зоне поступательной неравновесности, а возбуждением малых железных кластеров при быстрой конденсации пересыщенного пара атомов железа, образующегося при мгновенной диссоциации Fe(CO)₅ за фронтом ударной волны. Более того, подход, развитый в данной работе, позволил дать альтернативную интерпретацию ряда других результатов, приписываемых влиянию высокоэнергетичных соударений в зоне поступательной релаксации ударной волны [14, 36]. Было сформулировано утверждение, что наиболее вероятным механизмом возникновения наблюдаемых пиков излучения за ударными волнами в смесях, содержащих примеси различных тяжелых молекул, могли являться быстрые вторичные экзотермические процессы при конденсации продуктов их распада.

Последующий кинетический анализ подтвердил, что все исследованные примеси тяжелых молекул при данных параметрах ударных волн действительно очень быстро диссоциируют с образованием соответствующего сильно пересыщенного пара и его последующей “взрывной” конденсацией. Так, для анализа результатов экспериментов с примесью сероуглерода [36] в работе [39] была предложена следующая кинетическая схема (таблица).

Расчеты, проведенные по этой схеме, позволили достаточно хорошо описать наблюдаемые в работе [36] пики излучения (рис. 11).

Аналогичный анализ, проведенный для наблюдаемых пиков излучения в смесях, содержащих 70 ррm Мо(СО)₆ + Ar, также полностью подтвердил, что природа этих пиков связана с неравновесным возбуждением растущих кластеров молибдена.

Но наиболее интересные результаты были получены при исследовании смесей, содержащих примеси недокиси углерода С₃О₂. Недокись углерода представляет собой весьма нестабильное летучее соединение, и при нагревании до 1400–1600 К его молекулы быстро разлагаются, образуя атом углерода и две молекулы СО. Образующийся при этом сильно пересыщенный углеродный пар начинает немедленно конденсироваться в кластеры и наночастицы. Термический распад недокиси углерода в ударных волнах и последующее образование конденсированных углеродных наночастиц были исследованы в работах [43–47]. Интегральный тепловой баланс процесса превращения недокиси углерода в конденсированный углерод и СО существенно положительный [43]:

Анализ детальной кинетики начальных стадий пиролиза недокиси углерода и образования возбужденных кластеров углерода выполнен в работе [37]. С помощью эмиссионно-абсорбционных измерений в полосах Свана радикалов С₂ был исследован уровень возбуждения электронных и колебательных состояний радикалов при термическом распаде недокиси углерода за ударными волнами. При этом было показано, что диссоциация С₃О₂ при температурах выше 2100 К сопровождается существенным перевозбуждением образующихся радикалов С₂, а при T > 2600 К наблюдается абсолютная инверсия на переходах Δv = 1 и Δv = 0 полос Свана, которая достигает максимальных значений при Т ≈ 2800 К в смесях 1% C₃O₂ + He. На основании этих экспериментальных результатов в работе [37] был разработан детальный кинетический механизм, описывающий кинетику образования возбужденных кластеров углерода при пиролизе недокиси углерода за ударными волнами.

5. НОВОЕ ФИЗИЧЕСКОЕ ЯВЛЕНИЕ – ДЕТОНАЦИОННАЯ ВОЛНА КОНДЕНСАЦИИ

Проведенные исследования практически подвели черту под попытками неравновесного инициирования воспламенения и детонации с помощью высокоэнергетичных соударений и окончательно подтвердили, что все наблюдаемые неравновесные явления за фронтом ударной волны в газах, содержащих небольшое количество тяжелых молекул, связаны со вторичными химическими реакциями в процессе их распада. Однако эти же исследования открыли новые неравновесные явления, связанные с экзотермическими процессами роста кластеров из пересыщенного пара, образующегося при мгновенном распаде различных нестабильных молекул за фронтом ударной волны. Именно эти результаты подтолкнули В.Е. Фортова к постановке вопроса о возможности использования этих экзотермических процессов роста кластеров и их последующей конденсации для инициирования детонации. В первую очередь, особенно с практической точки зрения, В.Е. Фортова заинтересовал вопрос о вкладе энергии конденсации углеродных наночастиц в горение и детонацию газообразных углеводородов, поскольку большинство этих процессов сопровождается образованием частиц конденсированного углерода. Известно, что теплота конденсации паров углерода в графит весьма велика и составляет около 720 кДж/моль, поэтому им был поставлен естественный вопрос: какова роль этой энергии при развитии волн горения и детонации углеводородов? В 2007 г. В.Е. Фортов сформулировал и другой, более принципиальный вопрос: возможно ли генерировать волну, поддерживаемую только тепловыделением конденсации?

Как показалось на первый взгляд, ответ на этот вопрос должен быть скорее всего отрицательный. В отличие от реакций воспламенения, процесс конденсации не ускоряется с ростом температуры, отсутствуют разветвленные цепные механизмы, а времена роста конденсированных частиц могут потребовать миллионов столкновений.

Анализ имеющейся литературы тоже не вселял оптимизма. В частности, Лев Ландау описал скачок конденсации, возникающий при резком расширении и охлаждении пара в сверхзвуковой струе [48] (рис. 12). Но, как он отметил, при всем формальном сходстве с детонационной волной этот скачок не превращает поток из сверхзвукового в дозвуковой, и поэтому он соответствует участку адиабатической кривой, который обозначен на рис. 12 пунктирной линией, в то время как участок детонации лежит выше точки О. Другими словами, Ландау, рассматривая выделение тепла при конденсации, не рассматривал ситуацию, когда выделение тепла инициирует и поддерживает ударную волну.

Более того, если рассматривать некий объем, наполненный пересыщенным паром, то невозможно сформулировать условия для распространения волны конденсации. Действительно, если в какой-то точке этого объема возникнет спонтанная конденсация, то она может привести лишь к снижению давления, а рост температуры вследствие выделения теплоты конденсации в этой точке убавит степень пересыщения и таким образом замедлит скорость конденсации. Поэтому не возникает условий для формирования и распространения детонационной волны, для которой необходимыми условиями являются повышение давления и увеличение скорости звука вследствие экзотермических реакций (в классической детонации при окислении горючего газа).

Однако более пристальный анализ этой проблемы позволил сформулировать условия возникновения детонационной волны конденсации [49]. Основным условием должно являться то, что пересыщенный пар должен образовываться непосредственно в результате быстрых химических реакций разложения исходного газообразного вещества во фронте волны. Таким образом, сама волна должна инициировать сопровождающиеся существенным выделением тепла процессы образования сильно пересыщенного пара и его последующей немедленной конденсации. Такой набор процессов, в отличие от хорошо известной “физической конденсации”, был назван “химической конденсацией” [49]. Действительно, в такой ситуации процесс образования пара вследствие диссоциации исходных молекул будет экспоненциально ускоряться с ростом температуры, а последующие экзотермические рекомбинационные реакции конденсации обеспечат быстрое и интенсивное выделение тепла. Разумеется, данное исходное вещество должно быть экзотермическим, т.е. интегральный процесс его пиролиза и последующего образования конденсированной фазы должен иметь положительный тепловой баланс.

Наиболее известным соединением такого типа является ацетилен. При пиролизе ацетилена образуются графитизированная сажа и молекулярный водород и выделяется значительное количество энергии:

Процесс возникновения волн дефлаграции и детонации при саморазложении ацетилена впервые наблюдали еще в конце XIX в. Бертло и ле Шателье [50]. С тех пор этот процесс, конечно же, исследовался огромным количеством авторов. Однако определить количественно вклад энергии конденсации в формирование волн дефлаграции и детонации в этом процессе было довольно трудно из-за наличия большого числа сложных промежуточных реакций роста многоатомных углеводородов, предшествующих образованию конденсированных углеродных частиц.

Поэтому для того, чтобы более наглядно и количественно точно определить роль энергии конденсации в формировании детонационной волны, было предложено использовать другое экзотермическое вещество – недокись углерода С₃О₂ (4), при пиролизе которой уже наблюдалось неравновесное излучение кластеров С₂, а также была изучена кинетика диссоциации и роста кластеров [37].

При этом принципиальное отличие процесса конденсации при пиролизе недокиси углерода от любых углеводородов состоит в том, что атомы и кластеры углерода являются непосредственными продуктами ее диссоциации, в то время как при пиролизе углеводородов процесс формирования конденсированных углеродных наночастиц идет путем последовательного роста полиуглеводородных радикалов с уменьшением содержания атомов водорода. Другой важнейшей особенностью пиролиза недокиси углерода является то, что лимитирующей стадией (“бутылочным горлышком”) всего процесса, вплоть до образования конденсированных частиц, является реакция образования паров углерода, скорость которой экспоненциально возрастает с ростом температуры [43].

Кроме того, как известно из работ [51–53], при температурах 1800–2500 К и давлениях 3–0 бар стадия роста кластеров до размеров 10³–10⁴ атомов, сопровождающаяся интенсивным тепловыделением, длится всего около 1–10 мкс.

Таким образом, это достаточно уникальное, экзотермическое углеродное соединение, не содержащее водорода, оказалось идеальным модельным веществом для изучения проблемы возникновения и распространения детонационной волны конденсации.

5.1. Экзотермика пиролиза недокиси углерода. В первой серии исследований, направленных на точное измерение тепловыделения конденсации углеродных наночастиц, эксперименты проводились в смесях, содержащих только 3% C₃O₂ в аргоне [54, 55]. Эксперименты проводились за отраженными ударными волнами в ударной трубе из нержавеющей стали с внутренним диаметром 80 мм с камерой высокого давления (КВД) длиной 2.5 м и камерой низкого давления (КНД) длиной 6.3 м. Исследуемые газовые смеси, состоящие из 3% C₃O₂ и 5% СO₂ в Ar, готовились барометрически в смесительном сосуде из нержавеющей стали. В смесь для увеличения чувствительности ИК-термометрии добавлялcя CO₂, в том числе чтобы обеспечить возможность измерения температуры до начала образования частиц. Давление перед ударной волной варьировалось от 30 до 130 мбар. Начальные параметры смеси непосредственно за фронтом ударной волны были определены на основе данных о скорости ударной волны, измеренных по сигналам пьезоэлектрических датчиков. Результирующие “замороженные” температуры ударно-нагретого газа за отраженными ударными волнами T₅ были определены на основе одномерной газодинамической теории и предположения о колебательно-вращательном равновесии и замороженных химических реакциях. В экспериментах эти значения варьировались между 1400 и 2200 К. Максимальное время измерений за отраженной ударной волной изменялось в зависимости от условий эксперимента в диапазоне 800–1000 мкс.

На рис. 13 представлена схема установки и диагностической аппаратуры. Сечение измерений находилось на расстоянии 15 мм от торца ударной трубы. Регистрация образования и роста объемной фракции конденсированных частиц проводилась путем измерения экстинкции излучения He–Ne-лазера на длине волны 633 нм. Для измерения температуры использовался двухканальный обобщенный метод обращения спектральных линий [55, 56], основанный на одновременном измерении эмиссии и абсорбции в ИК-спектре на длине волны 2.7 мкм. По одному из каналов проходило излучение от эталонного источника, которое пропускалось через наблюдаемый объем в ударной трубе. По второму каналу регистрировалось только спонтанное излучение из исследуемого объема. Оба оптически идентичных канала фокусировали свет из регистрируемого сечения ударной трубы через линзы CaF₂ (f = 100 мм, d = 25 мм) на два ИК-детектора InSb Judson J10D. Для выделения спектрального диапазона спектра поглощения и излучения в области λ = 2.7 ± 0.3 мкм (что соответствует колебательной полосе поглощения CO₂ (1,0,1)) были выбраны полосовые фильтры с FWHM = 0.3 мкм (Laser Components). В качестве эталонного источника света использовалась лампа “Черное тело” в виде нагретой вольфрамовой трубки (внутренний диаметр – 3 мм, длина трубки – 40 мм). Внутреннее отражение внутри трубки обеспечивало излучательную способность ~0.95 на длине волны 2.7 мкм. Свет от открытого конца вольфрамовой трубки коллимировался с помощью линзы из CaF₂ (f = 150 мм, d = 25 мм) и направлялся через окошки ударной трубы. Эффективная яркостная температура T₀ излучения источника на λ = 2.7 мкм внутри измеряемого объема определялась с помощью пирометра и устанавливалась на T₀ = 1700 ± 20 К путем регулировки тока лампы. Временнóе разрешение системы регистрации было около 10 мкс. Временные профили сигналов излучения I_e(t) и поглощения + излучения I_a(t) регистрировались независимо на двух каналах осциллографа. Интенсивность проходящего света через поглощающую среду определяется по закону Ламберта–Бэра, а корреляция между излучательной способностью и поглощением на любой длине волны определяется законом Кирхгофа для теплового излучения. Комбинация обоих соотношений определяет значение температуры исследуемой среды в виде следующего соотношения [55]:

где ν = hс/λ, I₀ – начальная интенсивность излучения эталонного источника. Такой метод применим, только если температура среды неизменна во всем наблюдаемом объеме и все ослабление зондирующего излучения возникает в результате поглощения (а не рассеяния). Первое условие выполняется в ударной трубе, если можно пренебречь граничными эффектами или осаждением холодных частиц на окнах. Последнее условие может быть принято, если размеры частиц углерода находятся в пределах значений Рэлея, т.е. размер частиц намного меньше, чем длина волны зондирующего света. С увеличением оптической плотности исследуемой смеси (при большой концентрации частиц) объем детектирования смещается в сторону окна детектирования, что тем не менее не имеет значения в однородной смеси. Однако во всех проведенных экспериментах выполнялись условия оптически тонкого слоя (т.е. поглощение составляло <10%).

Примеры полученных сигналов и определенных по ним временных профилей оптической плотности частиц и текущей температуры смеси представлены на рис. 14. Верхние две осциллограммы на всех  рис. 14 представляют сигналы эмиссии и суммы эмиссии и абсорбции, по которым определялась температура смеси, следующие две осциллограммы демонстрируют сигналы экстинкции на длинах волн 2.7 мкм и 633 нм, а нижний ряд – профили температуры смеси, определенные уравнением (6) по верхним двум осциллограммам. Сигнал экстинкции на 2.7 мкм определялся как разность эмиссионного и абсорбционно-эмиссионного сигнала на той же длине волны.

Перед проведением экспериментов с недокисью углерода для проверки метода измерения температуры была проведена серия тестовых измерений в нереагирующих смесях, содержащих только 5% CO₂ в Ar (рис. 14а). Хорошо видно отсутствие экстинкции и хорошее согласие между измеренной температурой и рассчитанной “замороженной” температурой T₅ (пунктир на нижних графиках рис. 14). Расчетная погрешность измерений температуры зависела от разницы между T₀ и T₅ и варьировалась от ~20 К при T₅ ~ T₀ до ~50 К при |T₅ – T₀| ~ 300 К. Измерения в реагирующих смесях (3% С₃О₂ + 5% СО₂ в Ar), представленные на рис. 14б–14г, были выполнены в диапазоне “замороженных” температур T₅ = 1400–2200 К (т.е. в диапазоне, где в предшествующих работах [51, 52] наблюдался максимум оптической плотности и размеров частиц).

При наиболее низкой температуре T₅ = 1520 К (рис. 14б) оба сигнала экстинкции возрастают после времени индукции приблизительно в течение 300 мкс, что отражает образование частиц. Измеренная температура смеси хорошо совпадает с T₅ и остается постоянной в течение 700 мкс. Таким образом, в этом случае ни разложение С₃О₂, ни образование частиц не вызывают заметных тепловых эффектов. При Т₅ = 1743 К (рис. 14в) сигналы экстинкции выглядят аналогично, но измеренная температура показывает значения, близкие к Т₅, только в течение первых 100 мкс после прохождения фронта ударной волны. Через ~150 мкс температура поднимается на ~150 К, синхронно со значительным увеличением экстинкции в видимом и ИК-диапазоне. При Т₅ = 1985 К (рис. 14г) сигналы экстинкции отражают быстрый рост частиц. При этом и измеренная температура сразу показывает значения почти на 300 К выше, чем Т₅. В течение дальнейшего времени эксперимента и экстинкция, и температура практически не меняются, что свидетельствует об установлении равновесия в смеси.

Таким образом, эти предварительные эксперименты предоставили первые данные о существенном и достаточно быстром разогреве смеси, содержащей всего 3% С₃О₂. Эта информация представляла обнадеживающие сведения о возможности образования детонационной волны при конденсации паров углерода в данной системе. При этом необходимо еще раз подчеркнуть, что наиболее важное условие заключалось в том, что лимитирующей стадией всего процесса должна являться скорость образования паров углерода или, в случае углеводородов, активных радикалов, являющихся центрами последующей конденсации. Это принципиальное свойство “химической конденсации” обеспечивает экспоненциальное ускорение всего процесса с ростом температуры, что в свою очередь является необходимым условием возникновения и существования детонационной волны. Проведенные эксперименты позволяли определить выполнимость этого важного условия. Полученные данные о временных профилях экстинкции предоставили информацию о скорости роста объемной фракции конденсированной фазы f_V:

где I и I₀ – интенсивности падающего и прошедшего излучения; l – длина оптического пути (диаметр ударной трубы); ε – коэффициент экстинкции углеродных наночастиц (для λ = 633 нм ε = = 5.1 × 10⁶ м^–1 [57]). Константа скорости объемной фракции конденсированной фазы k_f определялась путем экстраполяции поздних стадий роста частиц релаксационным уравнением:

Аналогично определялись константы скорости роста температуры смеси. На рис. 15 полученные данные о температурных зависимостях констант скорости роста частиц и температуры смеси [55] сопоставлены с данными о константе скорости (в см³ моль^–1 с^–1) распада С₃О₂, измеренной в [43]:

Хорошо видно близкое согласие этих зависимостей, что подтверждает выполнение основного условия “химической конденсации” об экспоненциальном увеличении скорости образования конденсированных частиц с ростом температуры.

Другой важной особенностью распада недокиси C₃O₂ и последующей конденсации углерода является полное отсутствие вторичных газообразных реакций: при диссоциации C₃O₂ в системе остаются только пары углерода и окись углерода CO, которая химически стабильна до T < 4000 К. Это обеспечивает возникновение волны конденсации непосредственно за зоной пиролиза исходных молекул.

Данные свойства пиролиза недокиси углерода предоставили возможность провести простой анализ взаимосвязи между ростом конденсированных частиц и выделением тепла за ударными волнами различной интенсивности, что могло позволить оценить пороговые параметры формирования детонационной волны. Для достоверного подтверждения существования этого явления были проведены экспериментальные измерения изменения параметров волны конденсации при различных интенсивностях начальной ударной волны и концентрациях C₃O₂.

5.2. Детонационная волна конденсации в недокиси углерода. С этой целью следующая серия экспериментов была проведена в смесях, содержащих 10–30% С₃О₂ в Ar [58–61]. Температура и давление за отраженной ударной волной до химических превращений (так называемые “замороженные” параметры) находились в диапазонах 1400–2000 К и 4–9 бар. Фактическое давление и скорость ударной волны измерялись несколькими пьезодатчиками, установленными на различных расстояниях от 0 до 300 мм от торца ударной трубы. Кроме того, интенсивность излучения в диапазоне λ = 633 ± 10 нм и экстинкция лазерного луча, отображающая образование конденсированных частиц, регистрировались через различные наблюдательные окна. На рис. 16 показаны несколько примеров экспериментальных сигналов. На рис. 16б приведены распространение ударной волны в смеси 10% C₃O₂ +  90% Ar, когда “замороженная” температура за волной составляет T₅ = 1390 К, а измеренная скорость волны составляла V₅ = 920 м/с. При этой относительно низкой температуре химические превращения C₃O₂ во время измерений незначительны [44, 45], и ударная волна распространяется с постоянной скоростью и давлением, при этом излучение и экстинкция отсутствуют, за исключением резкого шлирен-сигнала в момент прохождения фронта ударной волны.

На рис. 16в представлены экспериментальные графики, наблюдаемые в той же смеси 10% C₃O₂ + 90% Ar, когда скорость отраженной ударной волны была V₅ = 1040 м/с, а “замороженная” температура T₅ = 1620 К. При этой температуре процесс распада C₃O₂ и образования углеродных частиц протекает достаточно эффективно, и можно видеть, что сразу после достижения расчетных значений давления за фронтом ударной волны P₅ = = 4.5 бар (пунктирная линия) наблюдается дополнительный рост давления, которое достигает ~6 бар. Дальнейшее распространение ударной волны характеризуется заметным увеличением ее скорости до V_exp = 1290 м/с и появлением резкого пика давления сразу за фронтом. Эти процессы сопровождаются нарастанием пиков излучения, свидетельствующих о существенном повышении температуры в узкой зоне за фронтом волны. Нижний ряд записей демонстрирует рост экстинкции, отражая образование конденсированных частиц. Очевидно, что процесс конденсации также ускоряется с распространением ударной волны.

В смесях, содержащих 20% C₃O₂ (рис. 16г), наблюдалось значительно более быстрое и интенсивное ускорение ударной волны от V₅ = 1090 м/с до V_exp = 1490 м/с, сопровождающееся образованием резких пиков давления и излучения, а также скачкообразной конденсации. Нужно отметить, что профили давления и излучения, показанные на рис. 16г, довольно типичны для газовых детонационных волн [62–64].

Для последующих серий экспериментов, направленных на непрерывную регистрацию процесса распространения ударной волны, труба была оборудована специальной дополнительной секцией с двумя прямоугольными окнами из сапфира размером 160 × 5 мм², край которых располагался на расстоянии 25 мм от торца трубы. Через эти окна были зарегистрированы время-разрешенные изображения излучения за ударной волной в диапазоне 300–800 нм с использованием ICCD камеры (StreakStar II, LaVision GmbH). Помимо этого, через те же самые окна на различных расстояниях от торца трубы регистрировалась экстинкция лазерного излучения при λ = 633 нм, отражающая формирование конденсированных частиц. На рис. 17 представлена схема экспериментальной установки и основных методов диагностики.

На рис. 18 показана временная развертка интенсивности излучения за ударными волнами в смесях, первоначально содержавших 10, 20 и 30% C₃O₂ в аргоне. “Замороженные” температуры за фронтом отраженной ударной волны во всех случаях настолько низки, что излучение смеси перед процессами тепловыделения не могло быть зарегистрировано. В первом случае, в 10%-ной смеси наблюдается наиболее яркая картина постепенного развития детонационно-подобной структуры – хорошо видно, как волна конденсации, сопровождающаяся излучением, настигает фронт ударной волны в районе середины окна и ускоряет ударную волну от V₅ = 1050 до 1300 м/с. В смеси, содержащей 20% C₃O₂, несмотря на меньшую “замороженную” температуру, волна конденсации настигает фронт ударной волны намного раньше, сразу вслед за этим на фронте формируется яркий пик излучения, и затем наблюдается устойчивая скорость ударной волны ~1500 м/с (при начальном значении V₅ = 1050 м/с).

В смеси 30% С₃O₂ наблюдается наиболее удивительное поведение ударной волны – сначала она ускоряется до 1600 м/с (от V₅ = 1100 м/с) и затем замедляется до 1300 м/с. Причина такого немонотонного поведения детонационной волны конденсации при увеличении интенсивности инициирующей ударной волны заключается в принципиальном отличии кинетики конденсации от кинетики процессов горения. С ростом температуры и ее приближением к температурам фазового перехода (сублимации) формирующихся наночастиц эффективная скорость их конденсации неизбежно уменьшается и при определенных температурах становится ниже скорости их распада (дезинтеграции) [45, 65].

Эффективность вклада энергии конденсации в динамику инициирующей ударной волны сильно зависит от реального времени роста частиц до их окончательного размера. Качественно это время можно оценить по профилям экстинкции, показанным на рис. 16в (график III), 16г (график II). Видно, что с усилением ударной волны (и ростом температуры) это время уменьшается от 80 до 10 мкс. Важно еще раз подчеркнуть, что причина кажущегося ускорения конденсации с повышением температуры заключается в том, что лимитирующей стадией, определяющей скорость всего процесса, является реакция разложения недокиси углерода C₃O₂ → CO + C₂O, которая имеет константу скорости k_d = 2 × 10¹⁵exp(–10 720/T) см³ моль^–1 с^–1 [43], все остальные реакции протекают быстрее. В экспериментах [55] было показано, что до температур T = 2200 К эффективная константа скорости роста частиц практически совпадает с k_d. Однако такое течение процесса реализуется до тех пор, пока вследствие повышения температуры не вступят в действие обратные реакции распада кластеров и наночастиц. В работах [45, 46] показано, что при увеличении температуры за ударной волной до 2800–3000 К скорость образования частиц замедляется. При T = 3000 К общее время роста частиц составляет более 100 мкс, а при T = 3400 К скорость распада (испарения) частиц оказывается уже выше скорости их образования [46]. Следовательно, очевидно, что в отличие от классической детонации, поддерживаемой процессами горения, данное явление должно иметь экстремум по температуре, зависящий от интегрального тепловыделения, и при чрезмерном перегреве процесс должен стать самораспадающимся.

Эти рассуждения наглядно иллюстрируются на рис. 19 сравнением наблюдаемых параметров ударной волны с поведением адиабат Гюгонио [63, 66] для исходных смесей (кривые I) и для смесей после конденсации (кривые II). Прямые линии 2–5 соответствуют расчетной скорости отраженной ударной волны. Точки 6 и лучи 2–6 представляют экспериментально измеренные максимумы давления и скорость фронта ускоренной волны. Точки P_exp показывают установившиеся значения давления, а точки C–J демонстрируют параметры детонации Чепмена–Жуге, рассчитанные в одномерном приближении [66].

Можно видеть, что в смеси 10% C₃O₂ + Ar (рис. 19а) луч 2–6 пересекает адиабату II при заметно более низких давлениях, чем P_exp, и измеренная скорость волны несколько выше скорости Чепмена–Жуге (касательной к кривой II) из точки 2. Такое поведение волны может быть вызвано недостаточным тепловыделением, что приводит к продолжению поддержки распространения волны давлением газа, сжатого у торца трубы, за ее фронтом. Такой режим течения обычно называют “пересжатой детонацией”.

В смеси 20% C₃O₂ + Ar (рис. 19б) наблюдается очень хорошее совпадение измеренных и рассчитанных значений давления и скорости волны. В этих условиях расчетная температура за фронтом детонации составляет 2460 К, что, согласно [46, 51–53], соответствует почти максимальной скорости конденсации. Этот факт наглядно демонстрирует профиль экстинкции на рис. 16г (график II).

В более богатой смеси 30% C₃O₂ + Ar (рис. 4в) измеренные значения давления и скорости волны лежат ниже расчетных параметров детонации. Этот факт может быть объяснен избыточным тепловыделением, приводящим к неполной конденсации при повышении температуры выше 2800 К. При этих температурах начинают играть роль процессы распада частиц, замедляющие эффективную скорость конденсации. Вследствие этого энергия конденсации не может быть полностью передана в динамику волны, и наблюдается так называемый режим затухающей, “недосжатой” детонации.

Таким образом, исследования, проведенные в смесях, содержащих недокись углерода, достаточно убедительно показали, что существуют условия, при которых исключительно энергия конденсации углеродных наночастиц формирует и поддерживает детонационную волну. При этом параметры детонационной волны конденсации вполне хорошо описывались в рамках классической одномерной теории детонации Зельдовича–Неймана–Дёринга.

5.3. Детонационная волна конденсации в ацетилене. Из результатов исследований, проведенных в недокиси углерода, следовал вывод, что процесс выделения тепла при конденсации углерода должен играть определенную роль при детонации большинства углеводородных топлив, которая сопровождается образованием углеродных наночастиц. При этом наиболее ярким примером углеводорода, способного детонировать без окислителя, т.е. с формированием конденсированного углерода, является ацетилен. Действительно, ацетилен представляет собой уникальное экзотермичное углеводородное соединение. Как отмечалось выше, при пиролизе ацетилена образуется графитизированная сажа и молекулярный водород и выделяется 227 кДж/моль энергии (5), что существенно превышает тепловыделение при распаде С₃О₂ (4) и близко к тепловыделению при окислении водорода (242 кДж/моль).

Вследствие существенного тепловыделения саморазложение ацетилена может происходить как в режиме дефлаграции со скоростями от 10 до 50 см/с, так и в режиме детонации со скоростями до 2000 м/с [67]. Детонация ацетилена наблюдалась и изучалась в большом количестве работ (см., например, [68–72]). Параметры Чепмена–Жуге – скорость и температура за детонационной волной в ацетилене хорошо известны [67]. Из предшествующих исследований было известно также, что детонационная волна формируется только при достаточно высоких давлениях (как правило, упоминаются значения более 10 бар [67]). Однако детальный анализ вклада энергии конденсации в формирование детонационной волны в ацетилене до авторских работ не проводился. Поэтому, используя данные о теплоте конденсации углеродных наночастиц и образовании детонационной волны, изученной в недокиси углерода, В.Е. Фортов предложил провести аналогичное исследование формирования детонационной волны конденсации в ацетилене.

На рис. 20 представлены регистрограммы излучения, записанные ICCD-камерой в ацетилене при различных начальных давлениях [73]. (На рис. 20а для сравнения показана регистрограмма, записанная в сходном режиме в С₃О₂.) Полученные данные показали, что в экспериментах, проведенных в условиях, сходных с изученными в смесях с недокисью углерода, несмотря на большее тепловыделение, детонационная волна в ацетиленосодержащих смесях не формируется. Хорошо видно, что в ацетилене при начальном давлении 6 атм и температуре 1582 К (рис. 20б) волна конденсации, которая ясно видна по интенсивному нагреву смеси, отделена от фронта ударной волны довольно широкой зоной (около 50 мм), в пределах области наблюдения практически не меняющейся со временем. Иными словами, в этих условиях волна конденсации не оказывает заметного влияния на инициирующую ударную волну, которая продолжает двигаться с постоянной скоростью. Попытки увеличить интенсивность ударной волны и поднять начальную температуру за ударной волной вплоть до 2900 К не привели к сколько-нибудь заметному изменению в поведении ударной волны. Однако при увеличении давления в той же смеси до 30 атм даже при гораздо более низкой температуре 1312 К за инициирующей ударной волной (рис. 20в) картина принципиально меняется – волна конденсации быстро догоняет ударную волну, ускоряет ее и образует детонационно-подобную структуру с пиками излучения и давления на фронте, весьма аналогичную наблюдаемой в С₃O₂ при давлении 7.5 атм (рис. 20а).

Для проверки соответствия наблюдаемых режимов течения параметрам детонационных волн в исследуемых смесях были проведены оценки на основании одномерной теории детонации Зельдовича–Неймана–Дёринга [63, 66], аналогично тому, как это было сделано выше для детонационных волн конденсации в недокиси углерода. На рис. 21 приведены сравнения наблюдаемых параметров – скорости волны и давления за ней – с поведением адиабат Гюгонио для начальных смесей (кривые I) и для смесей после конденсации (кривые II). Прямые линии 2–5 соответствуют расчетной скорости отраженной ударной волны. Точки 6 и лучи 2–6 представляют экспериментально измеренные максимумы давления в пике и скорость фронта волны после ее ускорения. Точки Р_ехр показывают установившиеся величины давления, составляющие 9.7 атм в С₃О₂ и 45 атм в С₂Н₂, а точки C–J-параметры детонации Чепмена–Жуге, вычисленные в одномерном приближении [66]. Хорошо видно, что в обеих смесях измеренные скорости детонации в пределах точности измерений совпадают с расчетными скоростями Чепмена–Жуге, расчетные давления, составляющие 8.9 атм в С₃O₂ и 48 атм в С₂Н₂, отличаются от измеренных значений менее чем на 10%. Полученные результаты свидетельствуют, что предельные давления возникновения детонации в ацетилене оказываются существенно выше, чем в С₃О₂, несмотря на бóльший тепловой эффект реакции (1), чем реакции (2). При этом наиболее вероятной причиной отличия процессов формирования детонационной волны в С₂Н₂ и С₃О₂ является разница в скоростях тепловыделения, определяемых особенностями кинетики конденсации углерода при пиролизе этих двух веществ.

Действительно, в работе [73] показано, что если при диссоциации С₃О₂ атомы и кластеры углерода являются уже первичными продуктами распада [37], которые тут же начинают конденсироваться в наночастицы, то продуктами распада С₂Н₂ являются углеводородные радикалы, которые начинают полимеризоваться, но отнюдь не образуют углеродных частиц [74]. Эта стадия процесса не сопровождается заметным тепловыделением, однако пространственно разделяет фронт ударной волны и зону конденсации, ослабляя влияние горячих слоев смеси на параметры ударной волны. В силу незначительных энергий активации реакций полимеризации скорости этих процессов не очень сильно зависят от температуры, зато существенно ускоряются с ростом давления. В результате этого при начальном давлении за ударной волной, равном 6 атм, в области наблюдения существует нестационарная двухволновая конфигурация из ударной волны и следующей за ней волны конденсации (см. рис. 20б). Увеличение давления до 30 атм и, соответственно, концентрации реагирующих частиц приводит к сужению зоны полимеризации и увеличению скорости ее прогрева со стороны зоны тепловыделения. Последующий рост температуры вызывает резкое уменьшение времени индукции, по-видимому обусловленное включением дополнительных механизмов полимеризации, имеющих высокие энергии активации. Коллапс зоны индукции и смыкание зоны тепловыделения с фронтом ударной волны в свою очередь приводит к быстрому формированию детонационной волны.

Таким образом, из проведенного анализа был сделан вывод [73], что главная причина затруднения процесса формирования детонационной волны в ацетилене заключается отнюдь не в различии в скоростях конденсации, а в длительном периоде индукции, не сопровождающемся заметным тепловыделением.

5.4. Общие закономерности детонационных волн конденсации. В последующей работе [75], опираясь на представленные результаты, был проведен анализ общих закономерностей формирования конденсированных частиц при пиролизе различных углеводородных соединений за ударными волнами, который позволил сформулировать достаточно простую и прозрачную физическую модель, описывающую кинетику химической конденсации. В основу данной модели были положены два принципиальных предположения. Во-первых, полагалось, что объемная фракция конденсированной фазы остается неизменной, начиная с температур, соответствующих полному высвобождению углерода из исходных углеродсодержащих молекул (1600–2000 К), и вплоть до температур испарения (сублимации) конденсированного углерода (которые составляют в зависимости от размера наночастиц 3000–3500 К). Вторым принципиальным предположением являлось то, что рост (увеличение размеров) частиц в процессах пиролиза за ударными волнами полностью определяется механизмами поверхностного роста, т.е. процессами рекомбинации малых газовых радикалов (атомов С, малых кластеров С₂–С_n и т.п., а также углеводородных радикалов C_nH_m, где n ≤ 6) на поверхности растущих частиц. При этих предположениях, а также считая, что частицы растут по механизму поверхностной конденсации, скорость увеличения числа атомов в частице в кинетическом режиме определяется соотношением [76]

Здесь m_R – масса атомов или активных радикалов, участвующих в формировании частиц; r_W – радиус Вигнера–Зейтца. При этом, зная время роста частиц τ и пренебрегая убылью атомов за это время, можно приближенно определить конечное число атомов в частице или ее размер:

Считая далее, что время роста частиц может быть оценено из данных о константах скорости их роста, и учитывая, что для сферических частиц d ~ $n_{{{\text{fin}}}}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}}}$, можно найти температурную зависимость размера частиц

где Е – эффективная энергия активации процесса роста частиц, определяемая по экспериментальным данным.

На рис. 22 представлено сравнение экспериментальных данных о температурных зависимостях конечных размеров углеродных наночастиц в ацетилене и недокиси углерода с расчетами по данной модели. Хорошо видно согласие расчетных и экспериментальных данных.

Таким образом, развитая модель позволила объяснить все наблюдаемые закономерности конденсации углеродных наночастиц при пиролизе различных углеродных молекул за ударными волнами, включая уменьшение конечных размеров частиц с повышением температуры и соответствующее уменьшение времени формирования частиц.

При этом важно отметить, что, несмотря на принципиальное отличие кинетики химической конденсации от традиционных кинетических механизмов воспламенения и детонации, т.е. отсутствие разветвленных цепных реакций, термодинамика и газодинамика детонационной волны конденсации полностью подчиняется тем же самым законам и достаточно хорошо описывается в рамках одномерной теории Зельдовича–Неймана–Дёринга, а параметры установившейся детонационной волны неплохо совпадают с параметрами Чепмена–Жуге.

6. О ПРАКТИЧЕСКОМ ИСПОЛЬЗОВАНИИ ДЕТОНАЦИОННОЙ ВОЛНЫ КОНДЕНСАЦИИ

Важной особенностью детонационной волны конденсации, вызвавшей чрезвычайное внимание В.Е. Фортова, является то, что, в отличие от классического горения и детонации углеводородных топлив, основанных на реакциях окисления, этот процесс является полностью бескислородным и его продукты не содержат окислов углерода. Владимир Евгеньевич был убежден, что эти свойства детонационной волны конденсации открывают интересные перспективы практического использования данного процесса. Хорошо известно, что во всем мире очень активно ведутся разработки более экологически безвредных путей получения энергии, характеризующихся снижением выброса СО₂. В этом плане разработка новых энергетических циклов, использующих энергию конденсации углерода, т.е. исключающих процесс его окисления и образования углекислого газа, как был уверен В.Е. Фортов, представляет особый интерес. Значительное тепловыделение, характеризующее детонационную волну конденсации и отсутствие выбросов углекислого газа, создают очень благоприятные уловия для организации принципиально нового экологически чистого и эффективного энергетического цикла. В качестве первого шага Фортов предложил использовать детонационную волну конденсации в ацетилене для разработки принципиально нового энергетического цикла, исключающего образование окислов углерода. В.Е. Фортов был убежден, что способность ацетилена к бескислородному разложению с формированием детонационной волны и выделением при этом 227 кДж/моль может обеспечить высокий КПД экологически чистых энергетических установок, работающих с использованием энергии детонационной волны конденсации.

На основании этой идеи в работе [80] был предложен один из возможных типов стационарной установки, использующей процесс детонационного саморазложения ацетилена для получения тепловой и механической энергии без использования кислорода и, кроме того, способность вырабатывать водород и нанодисперсный технический углерод. Подобная энергетическая установка может быть особенно востребована в анаэробных условиях – под водой или в космосе. А добавление второго цикла со сжиганием образующегося водорода позволяет в наземных условиях экологически чисто получать большой выход энергии.

В недавней работе [81] по предложению В.Е. Фортова были проведены первые попытки использования энергии конденсации при саморазложении ацетилена для работы двигателя внутреннего сгорания (ДВС) и проточного реактора. Проведенные эксперименты продемонстрировали принципиальную возможность работы ДВС на неразбавленном ацетилене, однако при этом основной проблемой явилось образование сажи, отложения которой в поршневой группе двигателя приводили к его быстрой остановке. Далее было показано, что недостатки поршневой системы могут быть устранены при переходе на проточный реактор с непрерывной подачей топлива (ацетилена) и выводом продуктов реакции (потока водорода и сажи) из реактора. Прототип такого устройства был создан и испытан. Результаты экспериментов в проточном реакторе с внешним подогревом до 1273 К показали, что степень разложения ацетилена при расходе 100 см³/м увеличивается с ростом давления и достигает 68% при 2 атм. Таким образом, оба испытанных устройства обосновали перспективы разработки и создания новых типов экологически чистых энергетических установок, которые в непрерывном режиме могли бы осуществлять работу, используя ацетилен как основной вид топлива.

В качестве следующего, более принципиального шага в этом направлении В.Е. Фортов предложил разработку экологически чистого энергетического цикла на природном топливе. Действительно, ацетилен не является природным топливом и для его получения необходимо затратить существенное количество энергии. Скажем для бескислородной конверсии основного природного топлива – метана в ацетилен и водород:

необходимо примерно 376 кДж/моль.

Поскольку в процессе (8) образуется 3 моля водорода, который тоже является прекрасным экологически чистым топливом, можно учесть теплоту его сгорания:

т.е. 241.7 × 3 ≈ 725 кДж/моль и в итоге можно получить 227 + 725 – 376 = 576 кДж/моль энергии с двух молей метана, полностью исключив образование углекислого газа.

Для сравнения напомним, что при прямом сжигании метана

выделяется 802 кДж/моль, т.е. при сжигании двух молей метана выделится 1604 кДж/моль. Таким образом, “энергетическая цена” получаемой при таком цикле (метан → ацетилен + водород → → сажа + вода) экологически чистой энергии будет более чем в 3 раза выше, чем цена энергии, получаемой при горении метана.

С другой стороны, если целью рассматриваемого энергетического цикла является не разработка анаэробной энергетической установки, работающей на ацетилене (как это предложено в [80]), то отпадает необходимость в весьма энергозатратном процессе прямого получения ацетилена из метана (8). Естественно, что для наиболее эффективного использования энергии конденсации углерода самым разумным являлась бы разработка цикла, состоящего из прямого пиролиза метана с образованием водорода и углеродного пара:

с последующей конденсацией углерода в графитизированную сажу: и после отделения сажи – сгорания водорода 2 × 241.7 ≈ 483 кДж/моль, что в сумме, как нетрудно видеть, дает 408 кДж/моль экологически чистой энергии, т.е. всего вдвое меньше, чем процесс прямого сжигания метана (9).

Разумеется, техническая реализация такого энергетического цикла представляет серьезную инженерную проблему, поэтому В.Е. Фортовым совместно с автором данного обзора был предложен вариант простейшей принципиальной схемы установки для получения энергии из метана без образования углекислого газа. Для того чтобы провести пиролиз метана до атомарного углерода и водорода, нужна температура не менее 2500 К. Примерно такая температура достигается при горении водорода в воздухе. Поэтому наиболее естественно использовать круговой цикл с сжиганием образовавшегося водорода для пиролиза метана. На рис. 23 приведена принципиальная схема такой энергетической установки.

В пиролитической камере поток входящего метана нагревается внешним водородо-воздушным пламенем. Затем продукты пиролиза проходят через сверхзвуковое сопло, где охлаждаются с образованием сажи и молекулярного водорода. Сажа отделяется в сепараторе, а водород поступает во внешнюю камеру сгорания, где смешивается с воздухом и поджигается. В результате без учета потерь и неполноты пиролиза из 1 г-моль метана получается 408 кДж тепловой энергии и 14 г сажи.

Конечно, на практике осуществить такой процесс с высоким КПД довольно трудно. По-видимому, наибольшие проблемы могут возникнуть с организацией 100% сильно эндотермичного процесса пиролиза метана (10) с полной диссоциацией всех радикалов СН_х  до чистого углеродного пара. Температура горения водородо-воздушной смеси составляет около 2500 К, что только теоретически достаточно для полного пиролиза метана. По самым приближенным оценкам, даже после пребывания метана в течение нескольких секунд при температуре 2500 К в смеси может оставаться до 10% радикалов СН_х. Более того, технически малореально равномерно нагреть поток метана во внутренней камере до той же температуры, что достигается во внешней камере сгорания водорода. Поэтому для окончательной проработки реальной конструкции установки нужны более точные инженерные расчеты кинетических, термодинамических, теплообменных и газодинамических процессов в данном устройстве.

Экономическая целесообразность такого цикла будет определяться, с одной стороны, снижением получаемой энергии с одного моля метана с учетом реального КПД по сравнению с обычным сгоранием метана, а с другой стороны, ценой вырабатываемого углеродного наноматериала и отсутствием штрафов за выбросы углекислого газа в атмосферу.

Инженерные разработки основ такой энергетической установки, начатые под руководством В.Е. Фортова в ОИВТ РАН в 2020 г., активно продолжаются.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Детонация – чрезвычайно сложное физико-химическое явление, основанное на сочетании кинетических, термодинамических и газодинамических процессов. Многие аспекты детонации продолжают привлекать пристальное внимание как с фундаментальной, так и с прикладной точек зрения. В.Е. Фортов в течение всей своей научной деятельности хорошо понимал необходимость таких исследований и сформулировал целый ряд интересных идей, послуживших основой для поиска новых механизмов инициирования детонации. Одним из важнейших результатов этих исследований, выполненных под непосредственным руководством В.Е. Фортова, явилось открытие и всестороннее изучение нового физического явления – детонационной волны конденсации. Важной перспективой для практического использования этого явления, по мнению академика Фортова, может быть разработка нового экологически чистого энергетического цикла, использующего энергию конденсации углерода и, таким образом, исключающего образование окислов углерода.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования РФ (соглашение с ОИВТ РАН № 075-15-2020-785 от 23 сентября 2020 г.).