Теплофизика высоких температур, 2021, T. 59, № 5, стр. 747-754

ВВЕДЕНИЕ

Резиноподобные материалы (РПМ) широко используются в качестве внутренней тепловой защиты камер сгорания ракетных двигателей на твердом топливе (РДТТ) [1–3]. Из практики создания таких установок можно выделить два класса задач, при решении которых возникает необходимость в информации о составе и свойствах газообразных продуктов деструкции (ГПД) теплозащитных материалов (ТЗМ).

Первый класс задач – это задачи по определению теплового состояния (прогрева и разрушения) теплозащитного покрытия и силовой оболочки корпуса высокотемпературной установки. В данных задачах свойства ГПД используются при определении закономерностей фильтрации продуктов термической деструкции через прококсованный слой, а также при определении влияния вдува на процессы тепломассообмена, в том числе при наличии гомо- и гетерогенных реакций активных компонент из продуктов сгорания с газообразными продуктами деструкции и твердым коксовым остатком. Только в результате фильтрации и прогрева ГПД через пористый коксовый слой глубина термического разложения (деструкции) материала заметно снижается (на 10–12%) [4].

Ко второму классу относятся задачи, связанные с определением внутрибаллистических характеристик РДТТ в режиме глубокого спада давления, т.е. после полного выгорания твердого топлива [5]. В этом случае по мере спада давления и температуры характеристики рабочего тела (смеси газов в камере сгорания РДТТ) все в большей степени определяются составом и свойствами ГПД теплозащитного покрытия. Для более точного прогнозирования тяги двигателя в указанный период необходимо по возможности более точно знать изменения характеристик смеси газов в камере сгорания, а следовательно, и изменение состава и свойств газообразных продуктов деструкции теплозащитных покрытий в зависимости от давления и температуры.

РПМ являются многокомпонентной системой, основу которой составляет каучук, определяющий свойства материала. Кроме того, ТЗМ содержит активные и неактивные наполнители, представляющие собой природные или синтетические неорганические соединения разных классов, технический углерод (сажу). В качестве мягчителей и пластификаторов используются продукты переработки нефтяной, лесотехнической и ряда других отраслей промышленности. Для защиты каучука от старения применяются антиоксиданты (производные фенолов и ароматических аминов). В качестве вулканизующих агентов используются сера, полисульфидные ускорители, органические перекиси, хиноны и их производные, окислы некоторых металлов, природные и синтетические смолы. В состав резиноподобных ТЗМ (их смесей) могут входить также компоненты специального назначения (например, порообразующие вещества, вещества, снижающие активность ускорителей в подготовительных процессах, красители и т.п.). Ясно, что анализ таких сложных систем и особенно продуктов их термического разложения весьма сложен и трудоемок, требует применения различных методов – как химических, так и физических.

Целью данной работы являются обобщение расчетных и экспериментальных данных о составе и свойствах газообразных продуктов деструкции РПМ и изучение способов использования известных расчетных методик для их определения.

МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ СВОЙСТВ ГАЗООБРАЗНЫХ ПРОДУКТОВ ДЕСТРУКЦИИ РЕЗИНОПОДОБНЫХ ТЗМ

Описание химических и физических методов анализа каучука и других компонент резиновой смеси можно найти в известных работах [6–13].

Анализ продуктов термической деструкции производится химическими и физико-химическими методами. Анализ газов, выделяемых при термодеструкции резиноподобных ТЗМ, требует применения различных приборов, начиная от простейшего датчика теплопроводности газа до масс-спектрометра высокой степени разрешения. Анализ выделяемых газов может проводиться непрерывно или периодически. Для непрерывной регистрации данных используются масс-спектрометры. Ступенчатый анализ осуществляется с помощью газовых хроматографов. Критерием выбора метода анализа являются продолжительность анализа, избирательность, чувствительность и точность. Под чувствительностью анализа обычно понимается наименьшее количество вещества, которое еще может быть надежно обнаружено.

Наибольшей чувствительностью обладает масс-спектрометрия [7]. Примерно тот же порядок чувствительности имеет пиролитическая газовая хроматография [11] (для анализа требуется 0.1–0.3 мг образца). При анализе продуктов пиролиза методом инфракрасной (ИК) спектроскопии требуется уже 50–200 мг. Использование ИК-спектроскопии при анализе продуктов пиролиза возможно благодаря избирательному поглощению продуктами деструкции определенных участков ИК-спектра [9]. Для анализа используются жидкие или газообразные продукты пиролиза при температурах 823–923 К. Пиролиз целесообразно проводить в вакууме, поскольку при высоких температурах неизбежны реакции окисления, особенно для ненасыщенных полимеров. При анализе смеси углеводородов удовлетворительным считается анализ со средней погрешностью 0.6–1%.

Важным дополнением к ИК-спектроскопии может служить метод пиролитической газовой хроматографии. Это универсальный метод, позволяющий проводить количественный и качественный анализ составных частей многокомпонентных систем [11]. Он может быть применен для фракционирования. В этом случае наиболее приемлем хроматограф с пламенно-ионизационным детектором с программированным режимом нагрева, поскольку он позволяет лучше разделить высококипящие и легколетучие продукты и сокращает продолжительность анализа [6, 12].

Проблема определения состава пиролизных газов на разных стадиях разложения ТЗМ непосредственно связана с наиболее трудной задачей определения параметров кинетики разложения теплозащитных материалов на основе полимеров. Это обусловлено тем, что механизмы процессов разложения очень сложны и могут зависеть от температурного диапазона. Кроме этого, химические реакции, протекающие при термодеструкции ТЗМ, чувствительны к изменению внешних условий и зависят от степени разложения образца.

АНАЛИЗ ИЗВЕСТНЫХ ДАННЫХ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ СОСТАВА И СВОЙСТВ ГАЗООБРАЗНЫХ ПРОДУКТОВ ДЕСТРУКЦИИ ПОЛИМЕРОВ

Наиболее обширные данные по составу и свойствам продуктов пиролиза полимеров приведены в известной монографии Мадорского [13]. Кратко остановимся на данных по продуктам пиролиза полимеров, которые могут быть использованы при анализе результатов исследований состава и свойств продуктов разложения РПМ. Наиболее широко используются РПМ на основе этиленпропиленового каучука, этиленпропилендиенового каучука и на основе бутадиен-нитрильного каучука [14–17]. Отсюда следует, что представляющими интерес при определении и анализе состава газообразных продуктов деструкции резиноподобных ТЗМ являются данные по составу продуктов пиролиза следующих полимеров: полиэтилена ([–CH₂–CH₂–]_n), полипропилена ([C₃H₆]_n), полипропиленоксида ([‒ОСН(СН₃)СН₂–]_n), полиэтиленоксида ([C₂H₄O]_n), бутадиенстирольного каучука ([–CH₂–CH=CH–CH₂–]_n–[–CH₂–CR(C₆H₅)–]_m), бутадиеннитрильного каучука ([–CH₂–CH=CH–CH₂–]_n–[–CH₂–CH(CN)–]_m), полибутадиена ([C₄H₆]_n), фенольной смолы.

Далее используются обозначения, идентичные принятым в монографии [13]: V_пир – продукты летучие при температуре пиролиза, но нелетучие при комнатной температуре; V₂₅ – продукты летучие при комнатной температуре и нелетучие при –190°С; V_–190 – газообразные продукты, не конденсирующиеся при температуре жидкого азота.

Содержащиеся в [13] данные по выходу фракций V_пир и V₂₅ в зависимости от температуры пиролиза для представляющих интерес полимеров обобщены и представлены на рис. 1, 2. В интервале температур от 600 до 1500 К ГПД практически полностью состоят из фракций V_пир и V₂₅. Используя экстраполирование по верхней границе содержания фракции V_пир в ГПД (рис. 1), можно сделать предварительный вывод о том, что при температурах выше 1900–2100 К продукты пиролиза практически полностью будут состоять из фракций V₂₅ и V_–190.

Рис. 1.

Выход фракции V_пир при пиролизе полимеров (в вес. % от общего количества газообразных): 1 – полиэтилен (С₂H₄)_n; 2 – (СH₂)_n полиметилен (неразветвленный полиэтилен); 3 – полипропилен (С₃H₆)_n; 4 – полиизобутилен (С₄H₈)_n; 5 – полибутадиен (С₄H₆)_n; 6 – бутадиенстирольный каучук (75% бутадиена, 25% стирола); 7 – бутадиеннитрильный каучук (70% бутадиена, 30% акрилонитрила); 8 – полиэтиленоксид (С₂H₄O)_n; 9 – полипропиленоксид (С₃H₆O)_n; 10 – фенольная смола; 11 – резиноподобный материал, по данным экспериментальных исследований.

Рис. 2.

Выход фракции V₂₅ при пиролизе полимеров (в вес. % от общего количества газообразных): 1–11 – см. рис. 1.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ГПД РЕЗИНОПОДОБНОГО ТЗМ

Экспериментальные данные по составу газообразных продуктов деструкции резиноподобных ТЗМ, используемых в высокотемпературных установках в качестве тепловой защиты, в литературе практически отсутствуют. ГНЦ “Центр Келдыша”, совместно с Московским институтом теплотехники выполнены экспериментальные исследования ГПД одного из резиноподобных теплозащитных материалов (РПМ) на основе этиленпропиленового каучука. Данный РПМ близок по составу и свойствам (теплофизическим характеристикам) к известному ТЗМ Р-998 [15–17]. Использовалась экспериментальная установка, близкая по устройству и функциональным возможностям к описанной в [13] для изотермических исследований при высоких температурах. Образец исследуемого материала сбрасывается в реактор при достижении в нем нужной температуры. Нагрев образца происходил в изотермических условиях. В эксперименте измерялся объем выделившегося газа. После прекращения газовыделения проводился анализ состава, а также измерялись массовые доли твердой (остаток), жидкой (конденсат) и газовой фаз. Анализ состава газа выполнялся на хроматографе ЛХМ-8Д, на котором возможен анализ смеси органического и неорганического происхождения с температурой кипения компонентов до 350°С. Полученные данные по составу пиролизного газа для РПМ приведены в табл. 1.

В табл. 1 приняты следующие обозначения: M_гпд – молекулярная масса ГПД (смеси газов), г/моль; g_g – массовая доля газообразных продуктов деструкции (сумма фракций V₂₅, V_–190); g_f – массовая доля жидких составляющих в продуктах пиролиза (жидкая фаза V_пир); g_к – массовая доля остатка в виде твердой фазы.

Относительная предельная погрешность определения мольных концентраций продуктов деструкции не превышает 2%. Нижние концентрационные пределы анализатора состава ГПД на хроматографе ЛХМ-8Д – 10^–12 г/мл.

Как следует из представленных в табл. 1 данных, при температуре 1300 К основными компонентами газовых продуктов деструкции исследуемого РПМ являются СН₄ (метан) и С₂Н₄ (этилен). Суммарная массовая доля этих продуктов составляет (пересчет согласно [4]) 47.8%(СН₄) + 27.8%(С₂Н₄) ≈ 75%. Отметим, что массовая доля остатка в виде твердой фазы g_к удовлетворительно согласуется со значением (0.25–0.30), полученным при термогравиметрических исследованиях РПМ на дериватографе Ф. Паулика, Я. Паулика и Л. Эрдеи (Венгрия).

По мере повышения температуры молекулярная масса газовой смеси (табл. 1) уменьшается с ~38 до ~12 г/моль, что обусловлено переходом тяжелых углеводородов в более легкие. Из полученных данных следует, что в составе отобранных газов содержится незначительная массовая доля газов СО и Н₂, а смесь состоит практически из химически активных углеводородов.

Следует отметить, что при давлении примерно 101 300 Па (760 мм рт. ст.) и температуре ~300 К пары C₅H₁₀, C₆H₁₂, C₇H₁₄, C₈H₁₆, C₉H₁₈, C₁₀H₂₀ и т.д. являются насыщенными [18]. На это указывают и данные, полученные при анализе ГПД РПМ: в составе пиролизных газов перечисленные углеводороды практически отсутствуют. Видимо, они сконденсировались в жидкую фазу продуктов пиролиза (т.е. входят в V_пир).

В табл. 2 приведены значения массовых долей (в мас. %) фракций V_пир и сумма фракций V₂₅ и V_–190 для РПМ, полученные пересчетом данных табл. 1.

Изменение доли фракций V_пир и V₂₅ + V_–190 для РПМ с ростом температуры пиролиза (рис. 1, 2) аналогично изменению доли фракций для других полимеров из [13] (данные лежат в области некоторой общей последовательности, ограниченной на рисунках пунктирными линиями-границами). Экстраполируя полученные результаты для зависимости доли фракции V_пир от температуры, получим, что при температурах 1600–1900 К летучие продукты РПМ полностью будут состоять из фракций V₂₅, V_–190.

Отметим, что обнаружить в литературе другие экспериментальные данные по составу и свойствам ГПД теплозащитных материалов, близких по составу к РПМ, не удалось. Лишь в работе [5] при расчете тяги РДТТ в режиме глубокого спада давления без указания характеристик теплозащитного материала авторы приводят для ГПД данного материала показатель адиабаты æ = 1.3 и средний молекулярный вес газа М = 50.

МЕТОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТА СОСТАВА И СВОЙСТВ ГПД

Расчетные методики, учитывающие все перечисленные в [19] особенности структуры полимеров, которые оказывают влияние на состав и свойства газообразных продуктов деструкции/пиролиза ТЗМ на их основе, в настоящее время отсутствуют. Широко известны и используются лишь методики, предназначенные для определения характеристик фазового и химического равновесия, а также химического состава произвольных систем: автоматизированная система термодинамических расчетов “Астра” [20] и пакет прикладных программ “Плазма” [21]. Эти методики и программы используются в том числе и для расчета равновесного состава газов пиролиза полимерных материалов (см., например, [22]).

Автоматизированная система термодинамических расчетов “Астра-3” предназначена для расчета параметров равновесия многокомпонентных гетерогенных высокотемпературных термодинамических систем.

Пакет прикладных программ “Плазма” [21] предназначен для расчета состава и свойств равновесной низкотемпературной (менее 2000 К) гетерогенной плазмы. Состав и свойства равновесной плазмы определяются в приближении идеального газа.

Для обеспечения возможности сопоставления с результатами экспериментальных исследований (табл. 1) расчеты (с использованием вышеупомянутых программ) состава и свойств ГПД РПМ были выполнены для пиролиза в диапазоне температур 400–1500 К при давлении 0.1 МПа (1 атм.). В качестве основных исходных данных использовались поэлементный состав РПМ, задаваемый условной формулой (в моль/кг), а также давление P и энтальпия I образования (при использовании “Плазмы”) или давления P и температуры T (при использовании “Астры”).

При расчетах с использованием программы “Астра-3” полагалось, что двуокись кремния и окись цинка во внутренних фазовых и химических превращениях замкнутой термодинамической системы не участвуют, т.е. остаются в виде твердого остатка (допущение: [SiO₂] = 0, [ZnO] = 0). Возможность такого допущения подтверждается экспериментальными данными пиролиза образцов РПМ: 1) твердый порошкообразный остаток состоит из двуокиси кремния – белой сажи; 2) компоненты Si и Zn в составе газообразных продуктов пиролиза не обнаружены (см. табл. 1). При проведении расчетов в рамках указанных предположений условная формула (табл. 3) пересчитывалась через исключение (полное) кремния и цинка и связанного с ними кислорода. Новый поэлементный состав определялся новой условной формулой, для которой и проводились термодинамические расчеты (по вариантам 1–3).

В табл. 3 приведены пояснения к выполненным пяти вариантам расчетов.

Дополнительные условия, определяющие варианты расчетов:

1. K_C = 0 – данное условие соответствует отсутствию образования конденсированного углерода, т.е. полагается, что углерод может быть в продуктах пиролиза лишь в связанном с другими элементами состоянии (углеводороды, СО, СО₂ и т.п.). Возможность данного предположения обосновывается экспериментальными данными по составу продуктов пиролиза РПМ (см. табл. 1) и других полимеров в [13]: при температурах до 1500 К атомарного углерода в газообразных продуктах не обнаруживается.

2. [H₂] = 0 – условие соответствует отсутствию образования молекулярного водорода в процессе химических преобразований термодинамической системы. Расчеты с таким условием выполнялись в связи с тем, что при его отсутствии термодинамические расчеты (варианты 1 и 4 ниже, рис. 3а) дают значительный выход водорода, но это не соответствует экспериментальным данным при пиролизе РПМ (табл. 1) и полимеров в [13].

Рис. 3.

Изменения мольных долей H₂ (а), CH₄ (б), C₂H₄ (в), CO (г), CO₂ (д) в ГПД РПМ в зависимости от температуры по различным данным: 1 – эксперимент, 2 – результаты расчета по варианту 1, 3 – варианту 2, 4 – 3, 5 – 4, 6 – 5, 7 – данные [22].

Отметим, что в случае расчетов по варианту 1, когда не использовалось условие K_С = 0, был получен достаточно высокий выход конденсированного углерода (табл. 4).

В расчетах работы [22] при разложении этиленпропиленового каучука получено еще более высокое значение массовой доли углерода в продуктах разложения: при температурах 500–1300 К содержание изменяется от 0.4 до ~0.85.

Для более глубокого анализа при сопоставлении результатов расчетов с экспериментальными данными были выполнены расчеты по вариантам 2–5.

Результаты расчетов в части содержания отдельных элементов в смеси ГПД РПМ представлены на рис. 3, 4.

Рис. 4.

Изменение молекулярной массы М_г ГПД РПМ: 1–7 – см. рис. 3.

На рисунках приведены результаты расчетов для всех вариантов (см. табл. 3) в случае, когда содержание контролируемого элемента было заметным. Результаты расчетов приводятся в мольных долях элемента от суммы летучих продуктов. На рисунках также отмечены экспериментальные данные согласно табл. 1 и результаты расчетов из [22].

Следует отметить следующую особенность, вытекающую из сравнения расчетов по программам “Астра-3” и “Плазма”: результаты расчетов по варианту 1 (“Астра-3”) и варианту 4 (“Плазма”) мольных долей Н₂ и СН₄ в продуктах пиролиза практически совпадают (рис. 3а, 3б), а мольные доли СО и СО₂ в этих вариантах близки (рис. 3г, 3д).

Сопоставление полученных в процессе расчетов данных по составу летучих продуктов пиролиза ТЗМ с результатами экспериментальных исследований в табл. 1 показало их качественное согласование. Как и в экспериментах, в расчетах также основными компонентами продуктов деструкции ТЗМ являются СН₄ и С₂Н₄. В то же время, как это следует из данных рис. 3б, 3в, в количественном отношении расчетные и экспериментальные данные заметно отличаются. Для СН₄ можно отметить и качественное различие зависимостей от температуры: в расчетах с ростом температуры доля СН₄ падает, в эксперименте ‒ растет (рис. 3б).

Существенно отличаются и данные по содержанию окиси углерода CO. Экспериментальные данные практически на порядок меньше, чем результаты термодинамических расчетов по всем вариантам (рис. 3г).

Двуокись углерода СО₂ в продуктах пиролиза присутствует (рис. 3д) согласно расчетам – в области температур до ~900 К, согласно экспериментальным данным – до температур ~1100 К. Количество CO₂ в продуктах пиролиза не превышает 0.04 мол. доли. Отмечается количественное согласование расчетных (по вариантам 2, 3 и 5) и экспериментальных данных, но максимум (в содержании СО₂) по экспериментальным данным достигается при температурах на 200–300 градусов выше, чем в расчетах.

Удовлетворительное согласование экспериментальных данных и расчетных в части молекулярной массы газообразных продуктов пиролиза (рис. 4) имеет место лишь для расчетных вариантов 4 и 5 (“Плазма”). При этом следует отметить, что молекулярная масса в эксперименте фактически определена не для всей суммы летучих продуктов пиролиза, а лишь для фракции V₂₅. Возможно, этим и объясняется различие.

Одной из важных характеристик пиролизных газов является их теплоемкость (используется при определении скорости прогрева и разрушения теплозащитного покрытия при решении соответствующей задачи теплопроводности) [1, 4]. На рис. 5 представлены теплоемкости (замороженные) газообразных продуктов деструкции, полученные для всех вариантов расчетов, а также рассчитанные согласно экспериментальному составу продуктов пиролиза (см. табл. 1). При расчетах в последнем случае использовались молярные теплоемкости углеводородов (и других компонентов) при разных температурах согласно справочникам [23, 24].

Рис. 5.

Изменение теплоемкости газообразных продуктов пиролиза с ростом температуры: 1–7 – см. рис. 3.

Теплоемкости, наиболее близкие к полученным для экспериментального состава продуктов пиролиза РПМ, имеют место при расчетах по вариантам 2, 3 (рис. 5). Экспериментальные значения теплоемкости ГПД РПМ удовлетворительно согласуются с расчетными для этиленпропиленового каучука [22].

Во всех вариантах расчетов 1–5 показатель адиабаты ГПД РПМ, лежащий в диапазоне 1.15–1.25, удовлетворительно согласуется с данными [5].

На сложность расчетного определения состава и свойств ГПД и неоднозначность получаемых результатов в части их теплофизических характеристик указывает также сравнение результатов настоящих расчетов с результатами расчетов, приведенными в работе [22]. Авторы [22] пользовались программным комплексом “Астра-4” для расчетов этиленпропиленового каучука, на основе которого был изготовлен и РПМ. Условная формула данного каучука в [22] взята в виде C₅₂H₁₀₄.

Результаты термодинамических расчетов [22] равновесного состава газов пиролиза этиленпропиленового каучука также приведены на рис. 3а, 3б и 4.

Отметим, что, согласно расчетам [22], ацетилен С₂Н₂ в продуктах пиролиза этиленпропиленового каучука появляется при температурах выше 2500 К, а атомарный водород ‒ при температурах выше 3000 К.

Для определения, какой из вариантов термодинамических расчетов и при какой базе исходных данных дает более достоверные результаты по составу и свойствам газообразных продуктов деструкции РПМ, требуются дальнейшие расчетные и экспериментальные исследования и их сопоставление не только при различных температурах, но и давлениях.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследован состав газообразных продуктов пиролиза теплозащитного резиноподобного материала на основе этиленпропиленового каучука.

Из приведенных расчетных и экспериментальных данных следует, что в зоне пиролиза (при температурах до 1300 К) газообразные продукты термического разложения (фракция V₂₅) ТЗМ на основе этиленпропиленового каучука (РПМ) состоят в основном из газов H₂, CH₄, C₂H₄. Содержание двуокиси углерода CO₂ в продуктах пиролиза РПМ не превышает 0.04 мол. доли. Окиси углерода в продуктах пиролиза РПМ содержится не более 0.05 мол. доли.

При термической деструкции РПМ в диапазоне температур 600–1600 К значительная часть (от 40 до 80 вес. %) образующихся летучих продуктов состоит из фракции V_пир с высокой средней молекулярной массой (от 400 до 800 г/моль).