Теплофизика высоких температур, 2021, T. 59, № 1, стр. 55-61
Влияние меди на теплоемкость и изменения термодинамических функций свинца
С. У. Худойбердизода 1, И. Н. Ганиев 2, *, С. Э. Отаджонов 3, Б. Б. Эшов 1, У. Ш. Якубов 2
1 Государственное научное учреждение “Центр исследования инновационных технологий при АН РТ”
г. Душанбе, Республика Таджикистан
2 Институт химии им. В.И. Никитина АН РТ
г. Душанбе, Республика Таджикистан
3 Худжандский государственный университет им. Б. Гафурова
г. Худжанд, Республика Таджикистан
* E-mail: ganiev48@mail.ru
Поступила в редакцию 22.01.2020
После доработки 20.05.2020
Принята к публикации 18.06.2020
Аннотация
В настоящей работе теплоемкость сплавов свинца с медью определялась в режиме охлаждения по известной теплоемкости эталонного образца из меди марки М00. Получены полиномы, описывающие температурную зависимость теплоемкости и изменения термодинамических функций сплавов. Установлено, что в целом с ростом температуры и с увеличением содержания меди теплоемкость, энтальпия и энтропия сплавов свинца увеличиваются, а значения энергии Гиббса уменьшаются.
ВВЕДЕНИЕ
В гидроэлектрометаллургии, гальванотехнике, аккумуляторном производстве и кабельной технике свинец и его сплавы широко используются в качестве материала анода и защитной оболочки. Несмотря на разработку новых анодных материалов и защитных покрытий, свинец, несомненно, останется основным материалом для крупномасштабных электрохимических производств и кабельной техники.
Свинцовый анод, как легированный, так и нелегированный, представляет собой неоднородную систему, в которой два основных процесса – выделение кислорода и окисление свинца – протекают на пространственно-разграниченных участках. В связи с этим для увеличения стойкости анода необходимо в максимальной степени облегчить первый процесс и затормозить второй. Повышения стойкости свинцового анода для различных электрохимических производств требует проведения исследований по установлению механизма и термодинамики электродных процессов, формированию защитного фазового слоя, а также по разработке принципов легирования [1].
В литературе имеются противоречивые сведения о влиянии добавок меди на коррозионную стойкость свинца в среде серной кислоты. Чтобы предотвратить рост зерна, рекомендуются присадки к свинцу меди (0.04%), иногда совместно с сурьмой (0.1%) и оловом (0.02%). Сообщается, что уже следы меди в свинце уменьшают его коррозию [2], однако в серной кислоте, содержащей продукты нитролиза или соляную кислоту, коррозия с медью усиливается [1].
Авторами [2, 3] показано, что малые добавки меди (0.1–0.3%) к свинцу повышают его коррозионную стойкость. Дальнейшее увеличение содержания меди (до 6 мас. %) не вызывает существенных изменений в коррозионном поведении сплавов. Минимум скорости коррозии сплавов приходится на концентрации до 0.33% меди. Это объясняется тем, что эвтектическая структура сплавов с малым избытком фазы меди является наиболее эффективной с точки зрения анодной стойкости сплавов.
Из обзора вытекает, что коррозионно-электрохимические свойства сплавов системы Pb–Cu хорошо изучены на предмет использования в качестве анодных материалов для электрохимических производств и работы в среде серной кислоты. Однако в литературе нет сведений о теплофизических и термодинамических свойствах указанных сплавов. Имеются сведения только о теплоемкости сплавов свинца с щелочноземельными металлами [4, 5].
Настоящая работа посвящена исследованию влияния добавок меди на температурную зависимость теплоемкости и изменения термодинамических функций свинца. Исследования проведены в режиме охлаждения.
ТЕОРИЯ МЕТОДА И СХЕМА УСТАНОВКИ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕПЛОЕМКОСТИ СПЛАВОВ
Существует много методов измерения теплоемкости твердого тела. В данной работе используется метод сравнения кривых охлаждения эталонного и исследуемого образцов. Измерения выполняются на охлаждаемом образце, нагретом до температуры, превышающей температуру окружающей среды. Скорость охлаждения зависит от теплоемкости материала образца. Сравнивая кривые охлаждения – термограммы (зависимости температуры от времени) двух образцов, один из которых служит эталоном с известной теплоемкостью, можно определить теплоемкость другого.
Физические основы предлагаемого метода измерения состоят в следующем. Охлаждение образцов обусловлено тремя механизмами теплопередачи: теплопроводностью окружающей среды, конвекцией и излучением. Для первых двух процессов считается, что плотность теплового потока от нагретого тела J пропорциональна разности между температурой поверхности образца T и температурой окружающей среды T0 (закон Ньютона–Рихмана):
Коэффициент теплопередачи α зависит от большого количества параметров, и для него невозможно дать общую формулу. В связи с этим на практике коэффициент теплоотдачи определяется экспериментально. Тепловой поток за счет излучения имеет качественно иную зависимость от температуры (закон Стефана–Больцмана):
где σ = 5.67 × 10–8 Вт/(м–2 К–4); ε – коэффициент поглощения; S – площадь поверхности тела. Лишь при небольшой разности температур T – T0 он приближенно сводится к виду (1)Если учитывать излучение с поверхности тела в виде соотношения (2), то температура при охлаждении тела будет спадать по экспоненте. Действительно, уравнение теплового баланса
здесь имеет вид где $С_{P}^{0},$ m – удельная теплоемкость и масса тела. Его решением являетсяТаким образом, если выполняются все указанные условия, то теплоемкость материала образца можно определить из измеренных по термограммам скоростей охлаждения эталона и исследуемого образца. Однако, поскольку величина α неизвестна, измерения нужно вести параллельно с эталонным образцом с известной теплоемкостью и при тех же размерах, чтобы условия охлаждения были идентичны. Если коэффициент α у них одинаков, то теплоемкость измеряемого материала Cx можно найти по формуле
(3)
$С_{x}^{0} = С_{{\text{э}}}^{0}\frac{{{{m}_{{\text{э}}}}{{{\left( {\frac{{dT}}{{dt}}} \right)}}_{{\text{э}}}}}}{{{{m}_{х}}{{{\left( {\frac{{dT}}{{dt}}} \right)}}_{x}}}},$Этот метод предполагает следующее:
1) постоянство Cx, Cэ и $\alpha $ при изменении температуры;
2) охлаждение в бесконечной среде;
3) температуры образцов, при которых излучением можно пренебречь по сравнению с теплопроводностью и конвекцией.
Несоблюдение любого из данных условий нарушает экспоненциальный ход кривой охлаждения.
Разумеется, учет зависимости Cx и Cэ от температуры можно выполнить, разбив термограмму на узкие интервалы температур (в которых теплоемкости и коэффициент α можно считать постоянными) и найдя для каждого интервала свои скорости охлаждения образцов при данной температуре – θх(T) и θэ(T), которые и используются для расчета $C_{X}^{0}.$ Коэффициенты теплопередачи α для всех образцов предполагаются одинаковыми.
Схема установки для измерения теплоемкости сплавов представлена на рис. 1. Электропечь 3 смонтирована на стойке 6, по которой она может перемещаться вверх и вниз. Образец 4 и эталон 5 (тоже могут перемещаться) представляют собой цилиндры длиной 30 мм и диаметром 16 мм с высверленными каналами с одного конца, в которые вставлены термопары. Концы термопар подведены к цифровым многоканальным термометрам 7 и 8, которые подсоединены к компьютеру 10.
Электропечь включается через автотрансформатор 1, нужная температура выставляется с помощью терморегулятора 2. По показаниям цифрового многоканального термометра отмечается значение начальной температуры. Измеряемый образец и эталон вдвигаются в электропечь 3 и нагреваются до нужной температуры, которая контролируется по показаниям цифрового многоканального термометра на компьютере 8. Далее измеряемый образец и эталон одновременно выдвигаются из электропечи. С этого момента фиксируется снижение температуры и показания цифрового термометра записываются на компьютер через каждые 10 с. Образец и эталон охлаждаются ниже 30°С.
Для измерения температуры использовался многоканальный цифровой термометр, который позволяет прямо фиксировать результаты измерений на компьютере в виде таблиц. Точность измерения температуры равнялась 0.1°С. Относительная ошибка измерения температуры в интервале от 40 до 400°С составила ±1%. Погрешность измерения теплоемкости по предлагаемой методике не превышает 4–6% в зависимости от температуры [6, 7].
Обработка результатов измерений производилась в программе MS Excel. Графики строились с помощью программы Sigma Plot. Коэффициент корреляции составил величину Rкорр ≥ 0.998, подтверждая правильность выбора аппроксимирующей функции. Подробная методика исследования теплоемкости сплавов представлена в работах [8–11].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Для исследования теплоемкости брались сплавы свинца с медью, полученные в шахтной печи сопротивления типа СШОЛ в тиглях из оксида алюминия. При получении сплавов учитывался характер взаимодействия компонентов в системе Pb–Cu, который характеризуется широкой областью несмешиваемости (от 37.8 до 85.2 мас. % Pb) и ограниченной взаимной растворимостью. Эвтектика в системе Pb–Cu образуется при 99.93 мас. % свинца. Растворимость меди в свинце при эвтектической температуре (326°С) – менее 0.01 мас. %. С учетом этого содержание меди в свинце составляло 0.01–0.5 мас. %, что соответствовало до- и заэвтектической области на диаграмме состояния Pb–Cu.
Сплавы производились из свинца марки СО (ГОСТ 3778-98) и меди марки М00 с содержанием меди 99.96% (ГОСТ 859–2001). Из полученных сплавов отливались цилиндрические образцы диаметром 16 мм и длиной 30 мм, которые в дальнейшем использовались для определения теплоемкости.
Экспериментально полученные кривые охлаждения образцов из сплавов свинца с медью представлены на рис. 2а и описываются уравнением вида
где a, b, p, k – постоянные для данного образца.Указанное уравнение получено математической обработкой кривых охлаждения образцов сплавов. Количество экспонент в уравнении (4) выбрано исходя из коэффициента корреляции, который при двойной экспоненциальной зависимости R > 99.96%.
После дифференцирования (4) по t получается уравнение для определения скорости охлаждения сплавов
Значения коэффициентов a, b, p, k в уравнении (5) для исследованных сплавов приведены в табл. 1. Рассчитанные зависимости скорости охлаждения от времени для образцов сплавов Pb–Cu представлены на рис. 2б и в табл. 2.
Таблица 1.
Содержание меди в свинце, мас. % | m, г | a, К | b × 103, с–1 | p, К | k × 105, с–1 |
---|---|---|---|---|---|
0.0 | 67.29 | 224.29 | 10.7 | 314.93 | 3.28 |
0.01 | 67.18 | 237.82 | 9.16 | 316.72 | 2.78 |
0.05 | 67.14 | 238.48 | 7.82 | 317.23 | 2.93 |
0.1 | 65.77 | 242.44 | 8.82 | 317.93 | 2.97 |
0.5 | 65.01 | 244.06 | 8.55 | 315.68 | 2.86 |
Эталон | 49.17 | 96.90 | 4.57 | 327.12 | 4.61 |
Таблица 2.
Время, с | Эталон | Содержание меди в свинце, мас. % | ||||
---|---|---|---|---|---|---|
0.0 | 0.01 | 0.05 | 0.1 | 0.5 | ||
0 | –0.575 | –1.205 | –1.194 | –1.161 | –1.186 | –1.199 |
200 | –0.521 | –1.090 | –1.075 | –1.047 | –1.069 | –1.081 |
400 | –0.465 | –0.993 | –0.978 | –0.953 | –0.973 | –0.984 |
600 | –0.371 | –0.814 | –0.801 | –0.782 | –0.798 | –0.807 |
800 | –0.133 | –0.297 | –0.293 | –0.287 | –0.293 | –0.296 |
1000 | –0.015 | –0.033 | –0.032 | –0.032 | –0.032 | –0.033 |
Далее по рассчитанным значениям скорости охлаждения образцов сплавов по уравнению (3) вычисляется удельная теплоемкость сплавов свинца с медью. Получено следующее общее уравнение температурной зависимости удельной теплоемкости сплавов свинца с медью и эталона (Cu марки М00):
Значения коэффициентов в уравнении (6) представлены в табл. 3.
Таблица 3.
Содержание меди в свинце, мас. % | а, Дж/(кг К) | b, Дж/(кг К2) | с × 103, Дж/(кг К3) | d × 106, Дж/(кг К4) |
---|---|---|---|---|
0.0 | 336.37 | –1.63 | 4.06 | –3.15 |
0.01 | 335.97 | –1.64 | 4.15 | –3.27 |
0.05 | 335.02 | –1.63 | 4.16 | –3.29 |
0.1 | 334.17 | –1.62 | 4.18 | –3.33 |
0.5 | 331.06 | –1.60 | 4.22 | –3.41 |
Эталон | 324.45 | 0.27 | –0.29 | 0.14 |
Можно увеличить количество коэффициентов в (6), однако это усложнит оформление конечных результатов (с ростом коэффициентов значительно увеличивается количество знаков после запятой).
Результаты расчета $C_{{{{P}_{0}}}}^{0}$ по формулам (3) и (6) с шагом 50 К представлены в табл. 4 и на рис. 3. Сравнение полученных данных о температурной зависимости теплоемкости для чистого свинца с данными работы [5] и справочника [12] показывает хорошее совпадение. Сравнение результатов расчета по правилу Неймана–Коппа теплоемкости сплава свинца с 0.5 мас. % меди (при 300 К) с экспериментальными результатами дает отличие в 6%, что является вполне приемлемым.
Таблица 4.
Содержание меди в свинце, мас. % | Т, К | Рост $C_{{{{P}_{0}}}}^{0}$, % | |||||
---|---|---|---|---|---|---|---|
300 | 350 | 400 | 450 | 500 | 550 | ||
0.0 | 127.69 | 128.13 | 132.32 | 137.92 | 142.55 | 143.85 | 12.65 |
0.01 | 129.20 | 130.16 | 134.71 | 140.38 | 144.74 | 145.32 | 12.48 |
0.05 | 131.59 | 133.06 | 138.06 | 144.11 | 148.77 | 149.54 | 13.65 |
0.1 | 134.01 | 135.83 | 141.05 | 147.16 | 151.67 | 152.08 | 13.48 |
0.5 | 138.80 | 141.81 | 148.03 | 154.88 | 159.82 | 160.28 | 15.48 |
Рост $C_{{{{P}_{0}}}}^{0}$, % | 8.69 | 10.68 | 11.87 | 12.30 | 12.12 | 11.42 | – |
Эталон | 384.99 | 391.67 | 397.66 | 403.07 | 408.00 | 412.57 | 7.16 |
Если исходить из диаграммы состояния Pb–Cu первые из двух синтезированных в настоящей работе сплавов с содержанием меди 0.01 и 0.05 мас. % попадают в доэвтектическую область, два других сплава, содержащие 0.1 и 0.5 мас. % меди, – в заэвтектическую область.
Анализ зависимости изменений теплоемкости сплавов системы Pb–Cu от концентрации легирующей добавки в пределе изученных концентраций меди (0.01–0.5 мас. %) показал незначительный рост теплоемкости у заэвтектических сплавов по сравнению с доэвтектическими.
Для расчета температурной зависимости изменения энтальпии, энтропии и энергии Гиббса использованы интегралы от удельной теплоемкости (6):
Результаты расчета температурных зависимостей изменения энтальпии, энтропии и энергии Гиббса с шагом 50 К представлены в табл. 5.
Таблица 5.
T, К | Эталон | Содержание меди в свинце, мас. % | ||||
---|---|---|---|---|---|---|
0.0 | 0.01 | 0.05 | 0.1 | 0.5 | ||
[H0(T) – H0(T0*)], кДж/кг | ||||||
300 | 0.712 | 0.24 | 0.24 | 0.24 | 0.25 | 0.26 |
350 | 20.132 | 6.61 | 6.70 | 6.84 | 6.97 | 7.25 |
400 | 39.867 | 13.11 | 13.31 | 13.61 | 13.89 | 14.49 |
450 | 59.888 | 19.87 | 20.19 | 20.66 | 21.09 | 22.07 |
500 | 80.167 | 26.89 | 27.33 | 28.00 | 28.58 | 29.95 |
550 | 100.682 | 34.07 | 34.60 | 35.47 | 36.19 | 37.97 |
[S0(T) – S0(T0*)], кДж/(кг К) | ||||||
300 | 0.0024 | 0.0008 | 0.0008 | 0.0008 | 0.0008 | 0.0009 |
350 | 0.0622 | 0.020 | 0.021 | 0.021 | 0.022 | 0.022 |
400 | 0.1149 | 0.038 | 0.038 | 0.039 | 0.040 | 0.042 |
450 | 0.1621 | 0.054 | 0.055 | 0.056 | 0.057 | 0.060 |
500 | 0.2048 | 0.068 | 0.070 | 0.071 | 0.073 | 0.076 |
550 | 0.2439 | 0.082 | 0.083 | 0.086 | 0.087 | 0.091 |
[G0(T) – G0(T0*)], $[{{G}^{0}}(T) - {{G}^{0}}(T_{0}^{*})],$ кДж/кг | ||||||
300 | –0.0022 | –0.0007 | –0.0007 | –0.0008 | –0.0008 | –0.0008 |
350 | –1.652 | –0.544 | –0.551 | –0.562 | –0.573 | –0.595 |
400 | –6.107 | –2.007 | –2.036 | –2.078 | –2.120 | –2.206 |
450 | –13.053 | –4.300 | –4.365 | –4.459 | –4.550 | –4.745 |
500 | –22.243 | –7.359 | –7.474 | –7.642 | –7.798 | –8.144 |
550 | –33.475 | –11.131 | –11.306 | –11.567 | –11.804 | –12.341 |
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В режиме охлаждения по известной теплоемкости эталонного образца из меди рассчитана теплоемкость сплавов свинца с медью. Получены выражения, описывающие температурную зависимость теплоемкости и изменения термодинамических функций (энтальпия, энтропия, энергия Гиббса) сплавов в интервале температур 300–550 К. Показано, что с ростом температуры теплоемкость, энтальпия и энтропия сплавов увеличиваются, а значения энергии Гиббса уменьшаются. Добавки меди в изученном концентрационном интервале (0.01–0.5 мас. %) увеличивают теплоемкость, энтальпию и энтропию свинца. При этом значение энергии Гиббса уменьшается. Изменение теплоемкости свинца при его легировании медью объясняется тем, что добавка изменяет форму и характер кристаллизаций твердого раствора свинца в сплавах. Как известно, структурные изменения приводят к значительным изменениям физических и механических свойств материалов.
Список литературы
Дунаев Ю.Д. Нерастворимые аноды из сплавов на основе свинца. Алма-Ата: Наука КазССР, 1978. 316 с.
Муллоева Н.М., Ганиев И.Н., Махмадуллоев Х.А., Низомов З. Теплофизические свойства и термодинамические функции сплавов системы Pb–Sr // Изв. Самарск. науч. центра РАН. 2014. Т. 16. № 6. С. 38.
Муллоева Н.М., Ганиев И.Н., Махмадуллоев Х.А. Теплофизические и термодинамические свойства свинца с щелочноземельными металлами. Германия: Lambert Acad. Publ., 2013. 66 с.
Ганиев И.Н., Муллоева Н.М., Низомов З., Махмадуллоев Х.А. Температурная зависимость теплофизических свойств и термодинамических функций сплавов системы Pb–Sr // Изв. Самарск. науч. центра РАН. 2014. Т. 16. № 6. С. 38.
Ганиев И.Н., Муллоева Н.М., Низомов З., Обидов Ф.У., Иброхимов Н.Ф. Температурная зависимость теплоемкости и термодинамических функций сплавов системы Pb–Ca // ТВТ. 2014. Т. 52. № 1. С. 147.
Иброхимов С.Ж. Влияние скандия на физико-химические свойства сплава АМг4 // Изв. Самарск. науч. центра РАН. 2014. Т. 16. № 4. С. 256.
Ганиев И.Н., Сафаров А.Г., Одинаев Ф.Р., Якубов У.Ш., Кабутов К. Температурная зависимость теплоемкости и изменений термодинамических функций сплава АЖ4.5 с оловом // Изв. вузов. Цветная металлургия. 2019. № 1. С. 50.
Ганиев И.Н., Якубов У.Ш., Сангов М.М., Сафаров А.Г. Влияния кальция на температурную зависимость удельной теплоемкости и изменений термодинамических функций алюминиевого сплава АЖ5К10 // Вестн. Казанск. технол. ун-та. 2018. Т. 21. № 8. С. 11.
Якубов У.Ш., Ганиев И.Н., Махмадизода М.М., Сафаров А.Г., Ганиева Н.И. Влияние стронция на температурную зависимость удельной теплоемкости и изменений термодинамических функций сплава АЖ5К10 // Вестн. СПГУТД. Сер. естеств. наук. 2018. № 3. С. 61.
Ганиев И.Н., Отаджонов С.Э., Иброхимов Н.Ф., Махмудов М. Температурная зависимость теплоемкости и изменений термодинамических функций сплава AК1, легированного стронцием // ТВТ. 2019. Т. 57. № 1. С. 26.
Ганиев И.Н., Зокиров Ф.Ш., Сангов М.М., Иброхимов Н.Ф. Влияние кальция на температурную зависимость теплоемкости и изменений термодинамических функций сплава АК12М2 // ТВТ. 2018. Т. 56. № 6. С. 891.
Зиновьев В.Е. Теплофизические свойства металлов при высоких температурах. Спр. изд. М.: Металлургия, 1989. 384 с.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Теплофизика высоких температур