Теплофизика высоких температур, 2021, T. 59, № 1, стр. 51-54
Теплофизические свойства поликристаллического n-CdSnAs2 в области температур 300–800 К
Ш. М. Исмаилов 1, С. М. Оракова 1, 2, *, З. А. Исаев 2, Х. Ш. Яхьяева 2
1 ФГБУН “Институт физики им. Х.И. Амирханова” ДФИЦ РАН
г. Махачкала, Россия
2 ФГБОУ ВО “Дагестанский государственный аграрный университет
им. М.М. Джамбулатова”
г. Махачкала, Россия
* E-mail: orakova.s@mail.ru
Поступила в редакцию 23.12.2019
После доработки 03.07.2020
Принята к публикации 14.10.2020
Аннотация
В работе представлены результаты исследования температурных зависимостей удельной теплоемкости сp, температуропроводности α и теплопроводности λ поликристаллического CdSnAs2 проводимости n‑типа. Проведен анализ возможных механизмов теплопроводности в исследованном диапазоне температур. Показано, что основными механизмами теплопереноса для поликристаллического n‑CdSnAs2 являются электронный, биполярный и фононный. Обнаружено, что фононная составляющая теплопроводности, подсчитанная как разность между общей теплопроводностью и электронной и биполярной составляющими теплопроводности, уменьшается с температурой быстрее, чем по закону λр ~ Т –1.
ВВЕДЕНИЕ
Полупроводниковые соединения ${{{\text{A}}}^{{\text{2}}}}{{{\text{B}}}^{{\text{4}}}}{\text{C}}_{2}^{5},$ кристаллизирующиеся со структурой халькоперита, относятся к перспективным материалам оптоэлектроники, нелинейной оптики и других областей твердотельной электроники [1, 2]. Широкое применение этих материалов связано со сложной проблемой воспроизводимого синтеза моно- и поликристаллов c заданными свойствами. Поэтому представляется актуальным исследование комплекса теплофизических свойств (ТФС) этих материалов. Такие исследования интересны и с позиции фундаментального материаловедения. Теплофизические свойства являются структурно чувствительными, поскольку демонстрируют аномалии в температурной области изменения структуры. Выяснение природы дефектов структуры и способов контроля их должны привести к максимальной реализации ценных свойств этих соединений.
В настоящей работе с учетом вышесказанного изучена температурная зависимость удельной теплоемкости, температуропроводности и теплопроводности в широком интервале температур – от 300 до 800 К. Других работ, посвященных комплексному исследованию ТФС, в литературе не найдено.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Образцы для исследования получены методом непосредственного сплавления стехиометрических элементов особой чистоты (класса не ниже В3) в эвакуированных кварцевых ампулах с вибрационным перемешиванием расплава при максимальных температурах и дальнейшим медленным охлаждением до комнатной температуры.
Качество образцов контролировалось рентгеновским, металлографическим анализами и измерениями некоторых электрофизических параметров в области комнатных температур. По данным анализа, полученные образцы n‑CdSnAs2 представляют собой поликристаллы n-типа с концентрацией электронов в примесной области n ≈ 8 × 1016 см–3. Плотность определялась пикнометрически и равна ρ = 5.44 × × 103 кг м–3. Измерения проводились на двух отдельных образцах, вырезанных из одного и того же слитка.
Исследование температуропроводности осуществлялось методом лазерной вспышки на установке LFA-457 Micro Flash (NETZSCH, Германия). Погрешность измерений составляла ±5%. Измерение теплоемкости проводилось на дифференциальном сканирующем калориметре DSC 204 FI Phoenix (NETZSCH). Скорость изменения температуры – 10 К/мин. Погрешность измерения не превышала ±3%. Электропроводность измерялась четырехзондовым компенсационным методом [3]. Ошибка измерений не превышала ±4%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Полученные результаты исследования температурных зависимостей удельной теплоемкости ср, температуропроводности α и теплопроводности λ в интервале температур 300–800 К представлены в таблице. На рисунке приведены данные по температурной зависимости теплопроводности и ее составляющих в исследованном интервале температур.
Т, К | ср, Дж/(кг К) | α × 106, м2/с | λ, Вт/(м К) |
---|---|---|---|
300 | 258 | 3.70 | 5.20 |
325 | 258 | 3.38 | 4.71 |
350 | 259 | 3.20 | 4.51 |
375 | 260 | 3.10 | 4.38 |
400 | 261 | 2.92 | 4.14 |
425 | 263 | 2.75 | 3.93 |
450 | 267 | 2.60 | 3.80 |
475 | 270 | 2.53 | 3.71 |
500 | 271 | 2.45 | 3.61 |
525 | 271 | 2.40 | 3.53 |
550 | 272 | 2.33 | 3.44 |
575 | 272 | 2.27 | 3.36 |
600 | 273 | 2.23 | 3.31 |
625 | 274 | 2.20 | 3.27 |
650 | 275 | 2.17 | 3.24 |
675 | 278 | 2.13 | 3.22 |
700 | 281 | 2.10 | 3.21 |
725 | 282 | 2.09 | 3.20 |
750 | 284 | 2.07 | 3.19 |
775 | 285 | 2.06 | 3.19 |
800 | 287 | 2.05 | 3.20 |
Теплофизические свойства CdSnAs2 в области высоких температур до настоящего времени исследованы недостаточно. Теплопроводность поликристаллов CdSnAs2, по данным различных авторов, в области комнатных температур равна 4.00–9.21 Вт/(м К) [1, 3, 4]. Результаты не согласуются как между собой, так и с полученными в настоящей работе данными. Наблюдаемое расхождение данных по теплопроводности различных авторов, по-видимому, обусловлено как различием в микроструктуре образцов, вызванным применением разных методов синтеза, так и степенью надежности использованных экспериментальных методик. Для сравнения с экспериментом теплопроводность CdSnAs2 при 300 К рассчитывалась по формуле Кейса: λT = ${{В}_{{{\text{тв}}}}}\frac{{T_{{{\text{пл}}}}^{{{3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 2}} \right. \kern-0em} 2}}}{{\rho }^{{{2 \mathord{\left/ {\vphantom {2 3}} \right. \kern-0em} 3}}}}}}{{{{A}^{{{7 \mathord{\left/ {\vphantom {7 6}} \right. \kern-0em} 6}}}}}},$ где Втв – эмпирическая постоянная (различна для кристаллов с разными типами химической связи), ρ – плотность, Аср – средний атомный вес. Экспериментальные данные по λ хорошо согласуются с рассчитанными по формуле значениями при Втв = 0.04. Значение Втв = 0.04 отличается от рекомендуемого Кейсом для кристаллов с “чисто” ковалентной связью значения Втв = 0.13, что, видимо, связано с ионно-ковалентным характером химической связи в соединении CdSnAs2.
Как видно из рисунка, общая теплопроводность CdSnAs2 меняется с температурой по гиперболическому закону. Решеточная компонента теплопроводности в исследованном интервале температур вычислялась путем вычитания электронной λэл и биполярной λбп составляющих из общей теплопроводности.
Авторские экспериментальные данные по электропроводности σ в интервале температур 200–450 К согласуются с данными работы [5], результаты которой использовались для расчета электронной и биполярной составляющих теплопереноса во всем исследованном интервале температур.
По данным об электропроводности и постоянной Холла, в интервале температур 200–300 К n-CdSnAs2 является примесным полупроводником. Выше 300 К наступает область смешанной проводимости с шириной запрещенной зоны ΔЕ = 0.26 эВ.
Электронная составляющая теплопроводности рассчитывалась по формуле Видемана–Франца λэ = LσT как для случая невырожденного электронного газа в предположении, что рассеяние электронов происходит на акустических колебаниях решетки. В исследуемом образце для случая невырожденного электронного газа рассеяние электронов на акустических колебаниях решетки является упругим. Поэтому постоянная L в формуле Видемана–Франца равна числу Лоренца L0 = 2.45 × 10–8 Вт Ом/К2.
В области смешанной проводимости для вычисления биполярной компоненты теплопереноса использовалась формула Давидова–Шмушкевича, преобразованная к виду
Как видно из рисунка, температурная зависимость решеточной составляющей теплопроводности λр качественно соответствует теории. Однако, согласно расчетам в области температур выше дебаевской (234 К из [10]), произведение λрТ не остается постоянным, а падает, т.е. λр зависит от температуры сильнее, чем Т –1.
Решеточная теплопроводность, согласно настоящим расчетам, в исследованном интервале температур падает по закону λр~ Т–1.53. Отклонение показателя n в зависимости λр~ Т–n от единицы характерно и для других соединений со структурой халькоперита. Авторы [6] связывают отклонение показателя n от единицы с возможной зависимостью постоянной Грюнайзена γ от температуры. Параметр Грюнайзена определялся путем сопоставления экспериментальной величины λ с рассчитанными по формуле Лейбфрида–Шлемана. Расчеты показали, что для удовлетворительного согласия теории с экспериментом параметр Грюнайзена для CdSnAs2 необходимо принять равным γ = 0.58. Эта величина согласуется со средними величинами γ ≈ 0.63–0.67, определенными разными способами для полупроводников группы AIIIBV, а также Ge и Si, сходных по структуре и типу химической связи с CdSnAs2. Поскольку точный расчет времени релаксации ангармонического рассеяния не выполнен, то представляется целесообразным сравнить теплопроводность группы веществ с алмазоподобной структурой и попытаться выявить причину расхождения теории с экспериментом.
Авторы [8, 11] на основании анализа ряда теоретических работ, посвященных объяснению отклонения фононной теплопроводности от закона Т–n (где n > 1), пришли к выводу, что такое убывание хорошо объясняется ролью оптических фононов в рассеянии акустических, так как частоты продольных акустических фононов, которым отводится решающая роль в рассеянии поперечных [12, 13], близки к частотам оптических фононов. При малых групповых скоростях мал вклад фононов в теплоперенос, но велик вклад в рассеяние. При больших скоростях их роль в рассеянии не так велика, но зато вклад в перенос тепла становится существенным. Таким образом, учет оптических фононов в фонон-фононном рассеянии позволяет качественно объяснить температурный ход λр(Т) для соединений со структурой халькоперита. Проведение количественного анализа влияния оптико-акустического рассеяния на теплопроводность не представляется возможным из-за отсутствия подробных сведений о фононном спектре, в частности о характере дисперсии оптических ветвей.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Впервые проведены комплексные исследования теплофизических свойств поликристаллического n-CdSnAs2 в интервале температур 300–800 К. Проведен анализ возможных механизмов переноса тепла в CdSnAs2. Показано, что решеточная составляющая теплопроводности при Т > 300 К убывает с ростом температуры по закону λр ~ Т–n, где n > 1, что характерно и для других соединений со структурой халькоперита.
Список литературы
Боршевский А.С., Вайполгин А.А., Валов Ю.А. и др. Полупроводники ${{{\text{A}}}^{{\text{2}}}}{{{\text{B}}}^{{\text{4}}}}{\text{C}}_{{\text{2}}}^{{\text{5}}}{\text{.}}$ М.: Советское радио, 1974. 367 с.
Прочухан В.Д., Рудь Ю.В. Перспективы практического применения полупроводников // ФТП. 1978. Т. 12. № 2. С. 209.
Магомедов Я.Б., Гаджиев Г.Г. Теплопроводность и электропроводность соединения CdSnAs2 в твердом и жидком состояниях // Изв. РАН. Сер. физическая. 2010. Т. 74. № 5. С. 727.
Бергер Л.Н., Тарасов В.В., Щукина И.К. Труды ИРЕА. 1967. Т. 30. С. 412.
Matyas M., Hosch P. The Semiconducting Properties of CdSnAs2 // Czech. I. Phys. 1962. V. B12. № 10. P. 778.
Полянская Т.А. О подвижности электронов в CdSnAs2 // ФТП. 1970. Т. 4. № 7. С. 1239.
Steigmaeir E.F., Kudman I. Acoustical-Optical Phonon Scattering in Ge, Si and III–V Compounds // Phys. Rev. 1966. V. 141. Iss. 2. P. 767.
Логачев Ю.А., Васильев Л.Н. Температурная зависимость фононной теплопроводности Ge, Si и AIIIBV при высоких температурах // ФТТ. 1973. Т. 15. № 5. С. 1612.
Голованов В.В., Горюнова Н.А., Коршак Н.М. Некоторые свойства n-CdSnAs2 // ФТТ. 1965. Т. 7. № 2. С. 3655.
Голованов В.В., Горюнова Н.А., Коршак Н.М. и др. Электрические свойства n-CdSnAs2 в широком интервале температур и концентраций примесей // Укр. физ. журн. 1968. Т. 13. № 1. С. 100.
Логачев Ю.А., Юрьев М.С. Фонон-фононное рассеяние и решеточная теплопроводность при высоких температурах // ФТТ. 1972. Т. 14. С. 3336.
Holland M.G. Analysis of Lattice Thermal Conductivity // Phys. Rev. 1963. V. 132. P. 2461.
Holland M.G. Analysis of Thermal Conductivity-A Reply // Phys. Rev. B. 1971. V. 3. P. 3575.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Теплофизика высоких температур