Теплоэнергетика, 2022, № 2, стр. 74-85

ВОДНО-ХИМИЧЕСКИЙ РЕЖИМ НА ОСНОВЕ ОРГАНИЧЕСКИХ АМИНОВ

Традиционный гидразин-аммиачный водный режим с дозировкой фосфатов в барабан котла [13] стал терять свои позиции с начала эксплуатации энергоблоков парогазовых установок (ПГУ) с котлами-утилизаторами. Возникли сложности с поддержанием нормативных значений рН [14] в конденсатно-питательном тракте, котловой воде и паре, концентрации аммиака – в питательной воде, щелочности – в котловой воде [2, 15]. Появились ВХР с дозированием едкого натра в котловую воду и режим на основе аминосодержащих реагентов [3–5]. Такие реагенты стали использовать и во вторых контурах энергоблоков атомных электростанций [9]. Обладая меньшим, по сравнению с аммиаком, коэффициентом распределения между паром и котловой водой, органические амины способны поддерживать щелочную реакцию среды в питательной и котловой воде. В то же время компоненты комплексного реагента обеспечивают вынос значительной части их в пар и пассивацию парового тракта энергоблока.

Наибольшее распространение в России получили импортные комплексные реагенты торговых марок Helamin BRW-150H, Helamin-906H, Сtemin-V211. Обладая преимуществами при применении на энергоблоках ПГУ, по сравнению с фосфатным и гидратным ВХР, аминосодержащий режим имеет некоторые недостатки. Прежде всего это высокая стоимость и значительный расход комплексного реагента. Производители не раскрывают состав компонентов, входящих в комплексные реагенты, что затрудняет разработку нормативных документов по их использованию.

В России на энергоблоке ПГУ-325 филиала Ивановские ПГУ “Интер РАО-Электрогенерация” были проведены опытно-промышленные испытания (ОПИ) отечественного реагента ВТИАМИН КР-11.

Полномасштабные испытания реагента ВТИАМИ-Н КР-33 были выполнены на энергоблоке ПГУ-60. Организацию сопровождение водно-химического режима проводили при работе энергоблока с 14 марта до конца 2017 г. Аналитический контроль за показателями водно-химического режима осуществляли специалисты производственной химической аналитической лаборатории. При организации водно-химического режима реагент ВТИАМИН КР-33 дозировали от штатного узла, его расход должен был обеспечить нормируемые показатели водно-химического режима в контурах низкого (НД) и высокого (ВД) давлений согласно режимной карте (табл. 1).

Как видно из данных аналитического контроля за состоянием водно-химического режима в сентябре 2017 г., представленных на рис. 1, 2, значения показателей находятся в нормируемых пределах, установленных режимными картами и в [13].

Рис. 1.

Значение рН питательной воды низкого давления (1), котловой воды низкого (2) и высокого (3) давлений (а), насыщенного (4) и перегретого (5) пара высокого давления (б) на энергоблоке ПГУ-60 при дозировании реагента ВТИАМИН КР-33 в сентябре 2017 г.

Рис. 2.

Удельная электрическая проводимость питательной воды низкого давления (а), перегретого пара высокого давления (б) на энергоблоке ПГУ-60 при дозировании реагента ВТИАМИН КР-33 в сентябре 2017 г.

В период ОПИ, в частности 5 сентября 2017 г., были получены следующие концентрации веществ, мкг/дм³:

В питательной воде НД:

Во время останова энергоблока ПГУ-60 при визуальном осмотре барабанов низкого и высокого давлений котла-утилизатора было отмечено наличие на их внутренних поверхностях гидрофобной защитной пленки, которая обладает коррозионной стойкостью более 5 мин, что по шкале устойчивости соответствует характеристике “высшая”.

При применении импортных комплексных реагентов для коррекции ВХР систем оборотного охлаждения (СОО) на ТЭС России возникают дополнительные сложности, связанные с большими расходами циркуляционной воды, разным качеством подпиточной воды, а также с различными условиями сброса (использования) продувочной воды и коэффициентами упаривания. В настоящее время прошли промышленные испытания и получили высокую оценку отечественные комплексные реагенты марки ВТИАМИН для СОО конденсаторов паровых турбин ТЭЦ [4–6]. Состав реагентов подбирали, исходя из параметров эксплуатации каждого объекта, после проверки их эффективности в лабораторных и промышленных условиях. Основные инновационные разработки охраняются авторским правом Российской Федерации [16].

В [5] приводятся результаты исследований ВХР СОО ТЭЦ с ПГУ-450. В целях предотвращения накипеобразования на внутренних поверхностях конденсатора и теплообменного оборудования на ТЭЦ применяли коррекционную обработку теплоносителя с добавлением в него серной кислоты и дозированием оксиэтилидендифосфоновой кислоты (ОЭДФК). Высокая щелочность подпиточной воды обусловливала значительный расход серной кислоты (не менее 36 т/год) для снижения щелочности исходной воды. При этом наблюдались повышенная коррозия отдельных элементов системы оборотного охлаждения, а в продувочной воде – периодическое превышение значений показателей по некоторым веществам, в том числе производным серной кислоты, что влекло за собой штрафные санкции на ТЭЦ.

В результате стендовых испытаний была установлена оптимальная концентрация реагента ВТИАМИН ЭКО-1 в циркуляционной воде, при которой скорость коррозии углеродистой стали снизилась в 3.7 раза, латуни в 1.4 раза, а скорость образования отложений – в 27.5 раза по сравнению с режимом безреагентной обработки. В июле–ноябре 2018 г. отмечалось присутствие органических фосфатов в подпиточной (речной) воде. При работе системы оборотного охлаждения с коэффициентом упаривания, равным 2.5, содержание фосфатов в оборотной воде увеличилось до 0.875 мг/дм³, при коэффициенте упаривания 3.0 – до 1.05 мг/дм³. В процессе эксплуатации системы оборотного охлаждения ТЭЦ с использованием ОЭДФК для коррекционной обработки воды содержание органических фосфатов возрастало до 1.43 мг/дм³, что превышает существующие нормативы. При проведении стендовых испытаний с подбором оптимальной дозировки реагента ВТИАМИН ЭКО-1 средняя концентрация органических фосфатов составила 1.1 мг/дм³.

Из полученных данных можно сделать вывод, что основными факторами, влияющими на качество продувочной (сточной) воды системы оборотного охлаждения, являются качество подпиточной воды и коэффициент упаривания, при котором работает система.

ПОДГОТОВКА ДОБАВОЧНОЙ ВОДЫ

Модернизация ВПУ ТЭС обусловлена физическим износом традиционных ионообменных установок и производится обычно на базе мембранных технологий в условиях ужесточения требований к использованию реагентов и сбросу стоков электростанции, большую часть которых составляют стоки химических цехов. При использовании в качестве исходной природной маломинерализованной воды, качество которой характерно для значительной части водоисточников России, применение установок обратного осмоса (УОО) существенно повышает себестоимость обессоленной воды, не уменьшая объема сточных вод. В этих условиях требуются тщательный анализ состояния оборудования ВПУ, оценка возможности эффективного применения мембранных технологий и разработка рациональных технологических схем, обеспечивающих модернизацию ВПУ [12, 17, 18].

В данной работе на примере типовых водоподготовительных установок Костромской ГРЭС, Владимирской ТЭЦ-2, а также водоподготовительной установки Ивановских ПГУ проведено исследование эксплуатационных характеристик оборудования и предложены схемы комбинированных установок, обеспечивающих снижение расхода реагентов и существенное сокращение сброса солей со стоками [19]. Для анализа состояния ВПУ ТЭС была применена программа режимных испытаний действующего оборудования водоподготовительной установки, разработанная во Всероссийском теплотехническом институте (ВТИ). Такую работу проводили сотрудники ВТИ и Ивановского государственного энергетического университета в 2012–2014 гг. [12]. Проведение подобных испытаний в 2018–2020 гг. позволило выполнить сравнительную оценку работоспособности действующего оборудования на сегодняшний день.

На основании исследований для Костромской ГРЭС была предложена схема модернизации ВПУ, которая включает в себя очистку коагулированной воды на УОО номинальной производительностью 60 м³/ч и I ступени блока фильтров с последующей доочисткой пермеата и фильтрата на второй и третьей ступенях химического обессоливания производительностью 110–120 м³/ч (рис. 3). Такое решение обусловлено тем, что при физическом износе оборудования и ионитов I ступени II и III ступени водообработки находятся в хорошем состоянии и способны работать при существующей и, при необходимости, повышенной нагрузках.

Рис. 3.

Предлагаемая схема модернизации ВПУ подпитки котлов Костромской ГРЭС. 1 – осветлитель ВТИ-350; 2 – бак коагулированной воды; 3 – осветлительный фильтр; 4, 5 – Н-катионитные предвключенный и основной фильтры I ступени; 6, 10, 12 – анионитные фильтры I, II и III ступени; 7 – декарбонизатор; 8 – бак частично обессоленной воды; 9, 11 – Н-катионитные фильтры II и III ступени; 13 – насос; 14 – установка обратного осмоса; - - к - - к – – регенерационный раствор кислоты; - - щ - - щ - - – регенерационный раствор щелочи

При технологическом расчете схемы ВПУ были определены следующие основные показатели [19]:

Анализ результатов расчета показывает, что при непрерывной работе предлагаемой ВПУ производительностью 120 м³/ч по сравнению с действующей схемой:

расход кислоты и щелочи на получение обессоленной воды высокого качества уменьшится в 2 раза и существенно сократится сброс солей со стоками;

повысится надежность работы ВПУ в целом при выработке обессоленной воды для покрытия текущей потребности Костромской ГРЭС.

На Владимирской ТЭЦ-2 эксплуатируются три ВПУ для подпитки барабанных котлов, автономно работающих по следующим схемам:

двухступенчатая схема химического обессоливания воды (ХОВ) с прямоточными ионитными фильтрами;

установка химического обессоливания с противоточной технологией АПКОРЕ;

водоподготовительная установка глубокого обессоливания воды на основе мембранных методов для ПГУ-230.

Анализ работы ионитных фильтров установки двухступенчатого химического обессоливания в 2018 г., по сравнению с данными 2014 г., показал, что объем обработанной воды за полугодие 2018 г. уменьшился почти в 4.0 раза (от 879 793 до 224 830 м³). При этом общий объем выработанной воды на электростанции снизился в 4.2 раза. Удельный расход реагентов для каждой установки за 2014 и 2018 гг. представлен в табл. 2.

Из данных табл. 2 видно, что расход H₂SO₄ и NaOH на установке АПКОРЕ больше, чем на двухступенчатой установке ХОВ, что свидетельствует о ее неэффективной эксплуатации при режиме с малой производительностью. Удельные расходы реагентов на ВПУ для ПГУ-230 в 2018 г. существенно увеличились по сравнению с 2014 г., а это означает что необходимо провести замену мембранных элементов. Поэтому было решено отказаться от работы установки по противоточной технологии.

При работе установки химического обессоливания воды образуются кислые и щелочные стоки, а при эксплуатации мембранной технологии – концентрат и стоки химических очисток. В 2014 г. суммарные стоки мембранной установки были больше суммарных стоков установок ХОВ и А-ПКОРЕ. Аналогичная ситуация наблюдалась и в 2018 г. Стоки ВПУ для ПГУ-230 в 2018 г. возросли до 50% производительности, тогда как в 2014 г. составляли примерно 16%.

Представленные материалы характеризуют работу ВПУ конкретной ТЭЦ в условиях снижения потребности в обессоленной воде, однако показывают и недостаточную маневренность трех отдельных установок в данных условиях, в результате чего теряются преимущества новых установок. Такая ситуация может наблюдаться и на других ТЭЦ.

В целях совершенствования технологии очистки воды можно предложить схему модернизации ВПУ Владимирской ТЭЦ-2, показанную на рис. 4. Установка противоточного ионирования АПКОРЕ в настоящее время имеет неудовлетворительные показатели работы и требует капитального ремонта. Необходим подбор ионитов, рекомендованных для противоточного ионирования.

Рис. 4.

Схема модернизации ВПУ Владимирской ТЭЦ-2. 1 – осветлитель; 2 – бак известкованной и коагулированной воды; 3 – насос; 4 – осветлительный фильтр; 5 – бак осветленной воды; 6, 7 – фильтры катионитный и анионитный с противоточной регенерацией; 8, 9 – установка обратного осмоса I и II ступени; 10 – установка электродеионизации

Водоподготовительная установка для ПГУ-230 обеспечивает получение воды высокого качества, но имеет малую производительность и большой объем стоков. Повышение производительности до 50 м³/ч не обеспечит потребность всей ТЭЦ-2 в обессоленной воде, но увеличит объем стоков. Целесообразно использовать УОО для восполнения потерь воды и пара на ПГУ-230. Избыток глубоко обессоленной воды может быть направлен в бак запаса конденсата или в бак химически обессоленной воды. Утилизация стоков возможна в рамках комбинированной установки водоподготовки.

Таким образом, предложенный вариант модернизации установки водоподготовки Владимирской ТЭЦ-2 позволит повысить эксплуатационную надежность и экологические показатели электростанции на основе существующих на данный момент на ТЭЦ ВПУ.

Проектная схема глубокого обессоливания добавочной воды Ивановских ПГУ включает в себя следующие стадии обработки:

предварительную очистку исходной воды в осветлителях и осветлительных фильтрах;

умягчение осветленной воды в Na-катионитных фильтрах (NaR);

удаление железоорганических примесей из умягченной воды в фильтрах-органопоглотителях (ФОП);

обессоливание на установках обратного осмоса;

глубокое дообессоливание воды в фильтрах смешанного действия (ФСД).

Качество исходной (природной) воды характеризуется высоким содержанием железоорганических соединений при средней жесткости и отличается значительными сезонными изменениями (табл. 3).

Ввиду частых и длительных остановов энергоблока № 1 ПГУ-325, а затем и энергоблока № 2 и неустойчивой работы водоподготовительной установки в 2009–2012 гг., при участии авторов была проведена реконструкция ВПУ путем перевода установки предварительной очистки воды в режим коагуляции сернокислым алюминием, последовательного включения Na-катионитных фильтров и двух установок обратного осмоса, доукомплектования схемы одной ступенью Н–ОН-ионирования в качестве резерва обессоливающей части с выбором ионитов для обработки воды, характеризующейся высоким содержанием железоорганических веществ (рис. 5) [20].

Рис. 5.

Принципиальная схема модернизации ВПУ ПГУ-325

Наладка режима коагуляции в осветлителе ВТИ-100И и рабочего режима в других аппаратах ВПУ при замене элементов УОО каждые три года позволила организовать работу при показателях качества воды по ступеням, приведенных в табл. 3, без включения резервной группы Н–ОН-ионирования. Однако при этом себестоимость обессоленной воды, рассчитанная по данным на 2012 г., составила около 300 руб/м³, а в 2019 г. она стала существенно выше.

По данным отчета ВТИ по обследованию ВПУ ТЭС “ИнтерРАО-Электрогенерация” водоподготовительные установки с УОО имеют самую малую производительность при самой высокой себестоимости обессоленной воды [12].

ХИМИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА ТЕПЛОНОСИТЕЛЯ

Нормы качества теплоносителя [13, 14] предполагают организацию лабораторного химического контроля (ЛХК) и автоматического (стендового) химического контроля (АХК). Если ЛХК осуществляется путем анализа широкого спектра показателей отдельных охлажденных проб воды и конденсата пара, включая измерения на лабораторных приборах, в том числе таких высокоорганизованных, как ионные жидкостные хроматографы, то АХК выполняется измерениями в непрерывном потоке охлажденного теплоносителя некоторых физико-химических показателей, основными из которых являются удельная электрическая проводимость и рН. Такие измерения обеспечивают оперативный химический контроль суммарного содержания солей, кислот и оснований и нормируются практически во всех потоках воды и пара на ТЭС [14]. Надежность и доступность этих измерений, возможность измерять в одном потоке удельную электрическую проводимость прямой χ и Н-катионированной χ_Н пробы позволяют рассчитать общее солесодержание и концентрации отдельных примесей, таких как аммиак или органические амины – в питательной воде, фосфаты или гидраты при фосфатном (гидратном) режиме – в котловой воде, натрий, хлориды (условные), аммиак и углекислота – в паре [11, 21, 22].

Для этой цели предназначен анализатор примесей конденсата и питательной воды “Лидер-АПК”, разработанный при участии авторов в ООО “Техноприбор” (Москва). Принцип его работы основан на измерении удельной электрической проводимости прямой и Н-катионированной проб с последующим расчетом рН и концентрации аммиака ${{C}_{{{\text{N}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}}}},$ а также условных концентраций натрия $С_{{{\text{Na}}}}^{{{\text{усл}}}}$ и хлоридов $С_{{{\text{Cl}}}}^{{{\text{усл}}}}$ (табл. 4). Анализатор “Лидер-АПК” удостоен золотой медали Международного инновационного салона в Женеве в 2017 г., проверен разработчиками на Петрозаводской ТЭЦ, Костромской ГРЭС и Калининской АЭС и реализован в эксплуатации на Смоленской ГРЭС. Принципиальная схема и внешний вид анализатора показаны на рис. 6, 7.

Рис. 6.

Принципиальная схема анализатора “Лидер-АПК”. 1 – устройство подготовки пробы; 2 – регулирующий клапан; 3, 4 – датчики измерения удельной электрической проводимости и температуры; 5 – Н-катионитный фильтр; 6 – блок обработки и вывода информации

Рис. 7.

Внешний вид анализатора примесей “Лидер-АПК”

Промышленные испытания показали, что измеренные анализатором “Лидер-АПК” значения рН отличаются от результатов измерений стационарными рН-метрами в пределах 0.05–0.10 рН, что можно считать вполне приемлемым. Расчетные концентрации аммиака, полученные по программе “Лидер-АПК”, соответствуют результатам измерений системой химико-технологического мониторинга Петрозаводской ТЭЦ с отклонением в пределах 5%. Однако на Костромской ГРЭС имеются существенные различия, связанные, вероятно, с тем, что ее СХТМ не учитывает содержание минеральных примесей, что для сверхчистой воды делать необходимо. Достаточно высокие концентрации натрия обусловлены тем, что этот показатель носит интегральный характер – концентрации катионов в питательной воде суммируются.

Возможность использования анализатора “Лидер-АПК” для контроля концентрации аммиака, этаноламина (ЭТА) и их смеси, приготовленных на обессоленной воде (${{\chi }_{{{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}}}}$ < 0.1 мкСм/см), проверяли в лабораторных условиях на мембранно-ионообменном стенде (табл. 5).

Из табл. 5 следует, что в монорастворах аммиака и этаноламина и в их смеси возможно косвенное (расчетное) определение их концентраций (для раствора смеси NH₃ + ЭТА в пересчете на концентрацию аммиака) по результатам измерения удельной электрической проводимости прямой и Н-катионированной проб с погрешностью менее 10%, что можно считать приемлемым для условий оперативного химического контроля.

В табл. 6 представлены результаты химических анализов качества теплоносителя II контура энергоблока № 3 Калининской АЭС по данным химического цеха и расчета по программе “Лидер-АПК”. Из табл. 6 следует, что расчет по программе “Лидер-АПК” дает значения рН, в среднем не отличающиеся от данных химического цеха АЭС более чем на 0.06, т.е. в пределах паспортной погрешности измерений рН-метра.

Таким образом, анализатор “Лидер-АПК” или ему подобные автоматические анализаторы могут использоваться для автоматического (оперативного) химического контроля качества водных и паровых потоков по данным измерения χ и χ_Н с расчетом рН и концентрации примесей в теплоносителе. Существенным преимуществом анализатора “Лидер-АПК” по сравнению с импортными аналогами является использование преобразованной математической модели ионных равновесий в анализируемых потоках водного теплоносителя, обеспечивающей расчет рН и концентраций ионных примесей в присутствии подщелачивающего агента (аммиака) и при его отсутствии.

ВЫВОДЫ

1. ТЭЦ нового поколения – это, как правило, тепловые электростанции, содержащие как традиционное оборудование (паровые котлы, турбины и вспомогательные системы), так и новые энергоблоки с парогазовыми установками.

2. Модернизация теплоэнергетического оборудования и режимов его эксплуатации должна базироваться на импортозамещающих решениях с учетом существующих технологических связей и положительного опыта в условиях России.

3. В части водно-химических режимов и систем их обеспечения в ближайшей перспективе можно рекомендовать следующие направления модернизации:

разработку отраслевых нормативных документов, регламентирующих правила технической эксплуатации установленного теплоэнергетического оборудования и учитывающих передовой опыт ведения ВХР на основе органических реагентов;

разработку и использование отечественных комплексных реагентов на основе органических аминов для обеспечения норм качества водного теплоносителя как для основного пароводяного тракта, так и для вспомогательных систем, таких как система охлаждения конденсаторов паровых турбин;

создание комбинированных схем подготовки добавочной воды на базе химического и мембранного обессоливания, обеспечивающих получение воды нормативного качества при минимизации эксплуатационных затрат и объема сточных вод;

создание цифровых систем химико-технологического мониторинга качества водного теплоносителя на базе отечественных разработок, позволяющих осуществлять оперативный контроль и управление водно-химическими режимами основного и вспомогательных контуров электростанции.

4. Представленные в статье научно-практические разработки авторов направлены на решение поставленных задач и апробированы в условиях действующих электростанций России.