Теплоэнергетика, 2022, № 2, стр. 23-32

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА

Для исследования процесса окислительной торрефикации измельченной биомассы была создана экспериментальная установка (рис. 1). Она состоит из реактора с кипящим слоем, покрытого “рубашкой”, в которую подается жидкий теплоноситель (термомасло ТЛВ-330), нагреваемый в электрокотле. Реактор представляет собой стальную трубу диаметром 108 мм (толщина стенки 4 мм) и высотой 1000 мм. Сверху в реактор порциями через патрубок вводится исходная биомасса, снизу выводится торрефицированная биомасса.

Согласно результатам исследований [15, 16], в кипящем слое инертного материала обеспечить однородность частиц биомассы при торрефикации невозможно. Трудно также отделить частицы биомассы от инертного материала. Поэтому было принято решение отказаться от применения последнего.

В данной работе использовался реактор периодического действия, в котором кипящий слой образовывали измельченные частицы самой биомассы. Слой биомассы в реакторе переводился в псевдоожиженное состояние дымовыми газами от котла, в котором сжигалось биотопливо (гранулы из лузги подсолнечника). Дымовые газы поступали в нижнюю часть реактора с помощью дымососа (на рис. 1 не показан). Для генерации дымовых газов использовался жаротрубно-дымогарный водогрейный котел мощностью 500 кВт, оборудованный топкой для сжигания гранул из лузги подсолнечника в кипящем слое.

Выходящие из реактора газы содержали конденсирующиеся и неконденсирующиеся газообразные продукты торрефикации биомассы. Эти газы охлаждались в теплообменнике водой, циркулирующей с помощью насоса (на рис. 1 не показан) между теплообменником и баком – аккумулятором воды. Образующийся конденсат удалялся из системы. Затем неконденсирующиеся газообразные продукты торрефикации механически очищались в циклоне и выбрасывались в атмосферу.

Перед началом экспериментов установка продувалась дымовыми газами, которые охлаждались в теплообменнике и после удаления из них влаги подвергались химическому анализу с помощью газоанализатора проточного типа Vario Plus Industrial (погрешность показаний составляет 5–10% измеренного значения в зависимости от задействованного электрохимического сенсора).

Характеристики исследованных видов биомассы представлены в табл. 1.

Масса измельченных частиц лузги подсолнечника, помета и древесных опилок до и после торрефикации измерялась с помощью лабораторных весов Acom JW-1-200 RS 232 C (максимальная масса – 200 г, минимальная – 0.2 г, дискретность – 0.01 г). Влажность лузги определялась анализатором влажности Ohaus MB45 (погрешность ±0.05%).

Для определения доли летучих веществ проводили термогравиметрический анализ (ТГА) с использованием термоанализатора NETSCH STA 409 PC/PG (чувствительность 0.002 мг). Зольность измеряли путем выжигания образца в муфельной печи при температуре 600°С до выхода на постоянную массу. Перед определением зольности, содержания летучих веществ и элементного состава образцы высушивали до относительной влажности 0.1%.

Анализ элементного состава (C, H, N, S) исследуемой биомассы до и после термической обработки осуществлялся на анализаторе Elementar Vario Macro Cube (погрешность 0.1%). Содержание кислорода C_O, % по массе в пересчете на сухое вещество определяли, исходя из следующего материального баланса:

где C_С, C_H, C_N, C_S– содержание в образце углерода, водорода, азота, серы; A – зольность сырья, % (по массе) в пересчете на сухое вещество. Эти данные использовались для определения теплоты сгорания исходной и торрефицированной биомассы.

После первых экспериментов по окислительной торрефикации биомассы выяснилось, что колпачок газораспределительной решетки, расположенной в нижней части реактора, забивается плотными отложениями, которые представляют собой сконденсировавшиеся серосодержащие вещества, выделившиеся из газообразных продуктов сжигания гранул лузги подсолнечника. Проблему удалось решить путем изменения конструкции колпачка.

Исследуемая биомасса представляла собой полидисперсную смесь частиц сложной геометрической формы. Для более детального изучения процесса их псевдоожижения была создана установка, основным элементом которой был реактор диаметром 108 мм (внутренним диаметром 100 мм) и высотой 2000 мм. Стенки реактора были выполнены из акрилового стекла. Процесс псевдоожижения в реакторе осуществлялся воздухом при комнатной температуре.

Установка дала возможность определить диапазон скоростей воздуха, при которых слой частиц биомассы находится в состоянии устойчивого псевдоожижения. При исследовании процесса замена дымовых газов с t = 200°С на воздух с t = 20°С вполне оправдана, так как, согласно [17], соотношение между числами псевдоожижения при 20 и 200°С можно оценить по значению корня квадратного из отношения плотностей газов при соответствующих температурах. Это соотношение для плотностей воздуха и дымовых газов при указанной температуре равно 1.23. Таким образом, можно заключить, что псевдоожижение воздухом и дымовыми газами в данном случае происходит при примерно одинаковых числах псевдоожижения. Результаты наблюдений приведены в табл. 2–4.

Анализ этих данных показал, что мелкодисперсные частицы биомассы, имеющие малую массу и сложную форму, стабильно псевдоожижаются в довольно узких диапазонах значений отношения начальной высоты слоя к диаметру реактора и скоростей газа. По этой причине в экспериментах по торрефикации высота неподвижного слоя частиц биомассы в реакторе составляла 100–170 мм, а скорость газа, отнесенная к сечению пустого реактора для торрефикации, – от 0.67 до 0.85 м/с при комнатной температуре.

Согласно данным, представленным в табл. 2–4, при поддержании скорости газа в диапазоне 0.67–0.85 м/с кипящий слой для всех трех видов биомассы (лузги подсолнечника, измельченного помета, древесных опилок) находится в состоянии стабильного псевдоожижения. Поэтому в экспериментах по торрефикации скорость газа поддерживалась именно в этом диапазоне. При более высоких скоростях газа псевдоожижение частиц того или иного вида биомассы становилось нестабильным. Поскольку скорость газа в слое может оказывать влияние на скорость торрефикации, для исключения влияния этого параметра было решено при псевдоожижении частиц всех трех видов биомассы поддерживать скорость газа в слое одинаковой.

Температура теплоносителя, подаваемого в “рубашку” реактора, составляла 250°C, а температура дымовых газов, направляемых в реактор, – 200°С. Дымовые газы в кипящем слое содержали примерно 8.5% паров воды и имели следующий химический состав, % (по объему):

Высокое содержание оксида углерода объясняется тем, что подачу дутьевого воздуха в котел ограничивали, чтобы снизить концентрацию кислорода в дымовых газах и исключить воспламенение биотоплива при торрефикации. Однако по выбросам оксида углерода работа котла соответствовала требованиям ГОСТ 30735-2001 [18], который устанавливает максимальное значение выбросов CO 24 000 мг/м³ (в данной работе с учетом коэффициента разбавления 1.17, рассчитываемого как отношение массы растворенного вещества к массе растворителя, максимальная концентрация CO не превышала 14 625 мг/м³).

В рассматриваемом диапазоне температур диоксид углерода не взаимодействует с углеродом и поэтому наличие в дымовых газах CO₂ не должно было оказывать влияния на интенсивность процесса торрефикации.

Биомасса в реакторе выдерживалась в течение заданного времени, после чего термообработанные образцы выгружались в герметично закрываемую емкость для последующего анализа. Время нахождения биомассы в реакторе менялось и составляло 3, 5, 10 и 15 мин.

В ходе экспериментов непрерывно определялись температура кипящего слоя и перепад давления в нем с учетом сопротивления газораспределительной решетки (измерение проводилось с использованием дифференциального микроманометра Testo 521 с погрешностью ±0.4%).

Что касается газообразных продуктов, то газоанализатор Vario Plus Indusrial опционально имеет возможность определять состав измеряемой среды температурой до 1700°С. Однако при торрефикации в газообразных продуктах может содержаться большое количество влаги, поэтому дымовые газы перед газоанализатором охлаждались в кожухотрубном теплообменнике в течение примерно 2 с до температуры ниже 100°С, что позволяло удалять из них влагу и обеспечивало стабильную работу газоанализатора. Из объема данных, выдаваемых газоанализатором, в дальнейшем анализе процесса торрефикации использовались только те, что свидетельствовали об изменении концентрации оксида углерода.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 2 показано изменение во времени τ температуры кипящего слоя помета, лузги и опилок в процессе торрефикации. Термопара, измеряющая температуру кипящего слоя, была установлена на несколько миллиметров выше слоя неподвижных частиц биомассы. При переходе в псевдоожиженное состояние слой относительно сухих частиц куриного помета быстро прогревается и термопара фиксирует монотонный рост температуры до t = 235°С – некоего среднего значения между температурами псевдоожижающего газа и горячего жидкого теплоносителя (см. рис. 2, а).

Для более влажных частиц лузги переход слоя в псевдоожиженное состояние и его прогрев сопровождаются подсушиванием частиц и температура слоя остается постоянной в течение τ = 3.5 мин, а затем начинается ее быстрый рост до t = 350°С (см. рис. 2, б).

Для еще более влажных частиц опилок псевдоожиженное состояние влечет за собой обильное выделение паров воды. Температура слоя при этом падает и только через τ = 1.5 мин после начала процесса начинает расти и достигает 220°С (см. рис. 2, в).

Как известно из [19–24], при нагреве биомассы возникают экзотермические реакции, в результате которых происходит разрушение входящих в состав биомассы гемицеллюлозы, целлюлозы и лигнина. Применительно к древесине эти реакции протекают в температурном диапазоне 200–500°С, но максимальное количество теплоты выделяется при 370°С [19], при температуре 230°С оно составляет от 425 до 1113 кДж/кг, при 250°С – от 22 до 1375 кДж/кг, а при 280°С – от 1160 до 1516 кДж/кг [25].

Поскольку в данной работе процесс торрефикации осуществлялся при температуре до 250°С, то заметный экзотермический эффект не наблюдался, что и подтверждает график изменения температуры кипящего слоя древесных частиц (см. рис. 2, в).

В представленных экспериментах использовались сосновые опилки, которые содержат 42–43% целлюлозы, 29–30% лигнина и 18–25% гемицеллюлозы [26].

Лузга подсолнечника содержит 23% целлюлозы, 18% гемицеллюлозы и 29% лигнина [24], т.е. по содержанию указанных веществ лузга подсолнечника близка к сосновым опилкам. Однако, как это видно из рис. 2, б, при торрефикации лузги подсолнечника наблюдается заметный экзотермический эффект, который позволяет слою частиц нагреваться до температуры, превышающей температуру ожижающего агента на 150°С, а жидкого теплоносителя – на 100°С. Можно предположить, что этот эффект обеспечивают эфирные масла, которые выделяются из частиц лузги при нагреве.

В куриный помет лигнин, целлюлоза и гемицеллюлоза могут попасть с кормом или при смешивании его с подстилкой (древесными опилками либо измельченной соломой). Поэтому содержание этих веществ в нем намного меньше, чем в древесных опилках или в лузге подсолнечника. Так, куриный помет содержит всего 3.4% лигнина [27], поэтому экзотермический эффект при его торрефикации не наблюдается, что подтверждается данными, приведенными на рис. 2, а.

Анализ графиков изменения во времени τ концентрации CO в газообразных продуктах торрефикации (рис. 3) и изменения перепада давления (рис. 4) в слое торрефицируемых частиц биомассы показывает, что данный процесс происходит в две стадии. После начала процесса торрефикации в течениие 2 мин для слоя древесных опилок (см. рис. 3, а), частиц лузги подсолнечника (см. рис. 3, б) и помета (см. рис. 3, в) наблюдается резкое падение концентрации оксида углерода в газообразных продуктах. Это может быть связано с доокислением СО до СО₂ при температурах менее 200°С. Затем концентрация СО начинает расти и превышает концентрацию оксида углерода в дымовых газах, подаваемых на псевдоожижение. Повышение содержания CO связано с процессами деструкции биомассы, приводящими к разрыву химических связей в макромолекулах и выходу летучих веществ при прогреве материала в процессе окислительной торрефикации.

Торрефикация биомассы сопровождается выделением влаги и части летучих веществ, что вызывает потерю массы обрабатываемой частицы. Эту потерю можно оценить по изменению перепада давления в кипящем слое частиц биомассы, подвергаемых торрефикации. Завершение процесса происходит при неизменном значении перепада давления.

Исходя из этих соображений, можно предположить, что торрефикация завершается, когда перепад давления в слое перестает меняться. Для опилок данный процесс прекращается примерно через 1.5–2 мин (см. рис. 4, а), для частиц лузги – в основном через 7 мин (см. рис. 4, б), а для помета – через 9 мин (см. рис. 4, в) после начала опыта.

По изменению перепада давления в кипящем слое можно оценить степень завершенности процесса торрефикации биомассы. Этот факт подтверждается анализом данных, представленных в табл. 5, в которой отражены результаты измерения влажности, зольности и теплоты сгорания образцов исходной биомассы трех видов и извлеченного из них биоугля.

Характеристики исследованных образцов твердых продуктов торрефикации близки к характеристикам подобных образцов, полученных в плотном, плотном движущемся и плотном перемешиваемом слоях. Так, в работе [28] описывается твердый продукт торрефикации гранул из лузги подсолнечника, который имел следующие характеристики:

Данный продукт был получен в плотном, движущемся сверху вниз слое гранул при торрефикации в течение 45 мин, но его характеристики близки к характеристикам полученного авторами данной статьи твердого продукта торрефикации из лузги подсолнечника.

В работе [29] при торрефикации древесных опилок (зольность исходного вещества – 1.3%, влажность – 7.72%) в среде азота были определены значения высшей теплоты сгорания при различных временах выдержки в реакторе с кипящим слоем и температурах процесса (табл. 6).

При торрефикации помета в бескислородной среде высшая теплота сгорания повышается с 17.03 до 19.07 МДж/кг (при протекании процесса в течение 60 мин при 220°С [30]).

ВЫВОДЫ

1. Окислительная торрефикация различных видов биомассы в кипящем слое, сформированном частицами самой измельченной биомассы и продуваемом дымовыми газами с низким содержанием кислорода, представляется возможной. Однако с учетом сложной формы частиц и низкой насыпной плотности биомассы стабильное псевдоожижение может осуществляться в довольно узком диапазоне значений скоростей газа.

2. При окислительной торрефикации лузги подсолнечника наблюдается экзотермический эффект, связанный с выделением эфирных масел и их неполным сгоранием. При торрефикации древесных опилок и куриного помета данная особенность либо отсутствует, либо проявляется очень слабо.

3. Окислительная торрефикация в кипящем слое в среде дымовых газов позволяет осуществить процесс за 2–10 мин и получить при этом твердый продукт, по характеристикам сопоставимый с продуктом торрефикации, получаемым в плотном движущемся слое.

4. Продолжительность окислительной торрефикации в кипящем слое можно контролировать изменением перепада давления в слое: прекращение его снижения свидетельствует о завершении процесса. Это утверждение относится, однако, к реакторам периодического действия.