Журнал неорганической химии, 2023, T. 68, № 4, стр. 482-491

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы внимание исследователей привлекает получение оксидов редкоземельных элементов (РЗЭ) при помощи методики самораспространяющегося высокотемпературного синтеза [1], частным случаем которого является метод горения растворов (solution combustion synthesis, SCS), который с успехом применяется для получения широкого круга функциональных материалов, их компонентов или предшественников: оксидов, сульфидов, нитридов, силикатов металлов в наноразмерном состоянии [2, 3]. В данном методе в состав реакционной смеси в виде раствора (обычно водного) входят различные компоненты, одни исполняют роль окислителя, другие – восстановителя (топлива). Инициатором экзотермической реакции служит нагревание. Обычно используются реакции горения растворов с участием органического топлива и нитратов различных элементов в качестве окислителя. В качестве горючего соединения могут быть использованы разнообразные вещества: глицин [4–8], карбамид [9–13], ацетамид [14] и другие [15–19]. При этом органические вещества, используемые в качестве топлива, способны выступать в роли лигандов.

Актуальной задачей является поиск нового топлива для SCS. Одним из параметров, характеризующих возможность использования того или иного органического вещества в этом качестве, является теплота его сгорания. Одним из перспективных веществ, которое можно использовать в качестве топлива, является диметилформамид (DMF), удельная теплота сгорания (29.652 МДж/кг) которого значительно больше, чем мочевины (9.134 МДж/кг), часто применяемой в методе SCS.

Первой стадией процесса SCS является выпаривание растворов, содержащих окислитель и топливо; очевидно, что при этом могут образовываться комплексные соединения. Описано образование комплексных соединений ряда РЗЭ с диметилформамидом состава Ln(DMF)₄(NO₃)₃, где Ln = La, Pr, Nd, Sm, Y; они охарактеризованы ИК-спектрами и данными по электропроводности в растворах; было предположено, что координационное число (КЧ) центрального атома равно 9 [20]. Описана кристаллическая структура соединения [Nd(H₂O)₃(DMF)(NO₃)₃] · H₂O; внутренняя сфера комплекса содержит три молекулы воды, молекулу диметилформамида, координированную через атом кислорода, и три бидентатные хелатирующие нитратные группы; КЧ неодима равно 10 [21]. Имеются также сведения о диметилформамидных комплексах РЗЭ с другими анионами: Ln(DMF)₈(ClO₄)₃ (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Y) [22], [Ln(DMF)₈]I₃ (Ln = Nd, Sm, Eu, Dy, Gd, Er, Yb, Lu) и [Sc(DMF)₆](I₃)₃ [23].

Синтез комплексных соединений нитратов РЗЭ с органическими соединениями, способными служить топливом в процессе SCS, и изучение их термического разложения дают возможность моделировать соответствующие методы получения наноразмерных оксидов РЗЭ.

Цель настоящей работы – выделение и исследование координационных соединений, которые образуются в растворах, содержащих нитрат РЗЭ и диметилформамид.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходными веществами для синтеза координационных соединений нитратов РЗЭ с DMF служили гидраты нитратов РЗЭ, полученные взаимодействием соответствующих карбонатов с 65%-ной азотной кислотой “х. ч.” с последующим концентрированием раствора до образования кристаллов, и диметилформамид “ос. ч.”. Диметилформамидные комплексы были синтезированы путем растворения навесок нитратов соответствующих редкоземельных элементов (1.29–1.34 г, 3.0 ммоль) в диметилформамиде (0.90 г, 12.0 ммоль). Мольное соотношение реагирующих компонентов было выбрано на основании данных [20]. Для лучшей гомогенизации добавляли 5 мл дистиллированной воды. Кристаллизацию комплексов проводили при температуре 23–25°С. Спустя ~60 сут наблюдали формирование кристаллов, окрашенных в цвет редкоземельного иона. Выход целевых продуктов составлял около 70–75%. В результате кристаллизации из растворов образуются соединения состава [M(H₂O)₃(DMF)(NO₃)₃] · H₂O, где M = La (I), Ce (II), Pr (III), Nd (IV), и [M(DMF)₃(NO₃)₃], где M = Sm (V), Eu (VI), Gd (VII), Tb (VIII), Dy (IX), Ho (X), Er (XI), Tm (XII), Yb (XIII), Lu (XIV), Y (XV).

Содержание металла в полученных соединениях определяли методом комплексонометрического титрования, содержание C, H и N – на приборе CHNS Flash EA 1112 (Thermo Finnigan Italia S.p.A, Италия). Погрешность определения не превышала 0.2–0.3%.

ИК-спектроскопические исследования координационных соединений проводили на ИК-Фурье-спектрометре ФСМ 2201 ООО “Инфраспек” в интервале 4000–420 см^–1. Образцы для съемки готовили прессованием в таблетках KBr. Погрешность измерения частот максимумов поглощения не превышала 3–4 см^–1.

Рентгенофазовый анализ образцов проводили на дифрактометре Bruker D8 Advance (CuK_α-излучение) в диапазоне углов 2θ 4°–50° с шагом по 2θ = = 0.02° и выдержкой не менее 0.3 с/шаг. Дифрактограммы индицировали с использованием базы данных PDF-2 (2012).

Рентгеноструктурный эксперимент для монокристаллов проводили на автоматическом четырехкружном дифрактометре с двумерным детектором Bruker KAPPA APEX II (излучение MoK_α). Параметры элементарной ячейки были уточнены по всему массиву данных. В экспериментальные интенсивности были введены поправки на поглощение с помощью программы SADABS [24]. Структура расшифрована прямым методом (SHELXS97) [25] и уточнена полноматричным методом наименьших квадратов (SHELXL-2018/3) [26] по F² по всем данным в анизотропном приближении для всех неводородных атомов. Атомы H молекул DMF размещены в геометрически вычисленных позициях с U_изо(H) = 1.2U_экв(С) для групп CH и U_изо(H) = = 1.5U_экв(С) для групп CH₃, ориентацию групп CH₃ уточняли. Атомы H молекул воды в структуре [Pr(H₂O)₃(DMF)(NO₃)₃] · H₂O локализованы из разностного синтеза Фурье и уточнены с U_изо(H) = = 1.5U_экв(O). Координаты атомов депонированы в Кембриджском центре структурных данных, депозиты CCDC 2205581–2205584.

Комплексный термический анализ (термогравиметрический анализ и дифференциальная сканирующая калориметрия) проводили на приборах Q500 и Q100 (Intertech, США) соответственно. Для проведения термогравиметрического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии образцы готовили по стандартной методике. Все измерения проводили в атмосфере воздуха (100 мл/мин), линейная скорость нагрева и охлаждения составляла 10 град/мин, погрешность измерения 0.01–0.02°C.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В результате взаимодействия нитратов всего ряда РЗЭ (кроме Pm) и DMF были получены комплексы состава [M(H₂O)₃(DMF)(NO₃)₃] · ⋅ H₂O, где M = La–Nd, и [M(DMF)₃(NO₃)₃], где M = Sm–Lu, Y. Отметим, что комплекс [Nd(H₂O)₃(DMF)(NO₃)₃] · H₂O был структурно охарактеризован ранее [21].

Синтезированные комплексные соединения нитратов РЗЭ с DMF были исследованы с помощью ИК-спектроскопии (рис. S1–S14 , табл. S1 ). Диметилформамид содержит в качестве потенциальных донорных атомов кислород и азот. Для установления характера координации представляет интерес полоса поглощения валентных колебаний карбонильной группы. Полоса поглощения при 1675 см^–1, обусловленная валентными колебаниями карбонильной группы в ИК-спектре чистого DMF, в ИК-спектрах комплексов сдвигается в более низкочастотную область, а именно к ~1650 см^–1. Следовательно, можно сделать вывод о характере координации амидных лигандов через атом кислорода карбонильной группы. Такое смещение полосы поглощения может быть обусловлено ослаблением связи CO в результате образования координационной связи лиганда с металлом через атом кислорода.

Свободный (некоординированный) нитрат-ион имеет четыре различные полосы поглощения: полосу симметричных валентных колебаний ν_s(NO) при 1050–1060 см^–1, полосу несимметричных дважды вырожденных валентных колебаний ν_a(NO) при 1350–1400 см^–1 и две полосы деформационных колебаний $\delta \left( {{\text{NO}}_{3}^{ - }} \right)$ при 810–840 и 710–730 см^–1. При координации нитрат-иона происходит понижение его симметрии, в результате чего в ИК-спектре появляются следующие интенсивные полосы поглощения: симметричное колебание в области 970–1040 см^–1; валентное антисимметричное колебание, которое расщепляется на две полосы высокой интенсивности при 1550–1410 и 1290–1250 см^–1; неплоское колебание в области 830–800 см^–1; плоское деформационное колебание, проявляющееся в виде двух полос поглощения в области 780–700 см^–1 и около 680 см^–1 [27]. В ИК-спектрах выделенных координационных соединений присутствуют полосы поглощения, характерные для нитрат-ионов, выполняющих роль бидентатных хелатирующих лигандов. Полосы поглощения некоординированных (свободных) нитрат-ионов в ИК-спектрах отсутствуют.

Соединения [M(H₂O)₃(DMF)(NO₃)₃] · H₂O (M = La, Ce, Pr) изоструктурны изученному ранее комплексу неодима аналогичного состава [21] (рис. 1). Комплексы кристаллизуются в триклинной сингонии. Центральные ионы координируют вокруг себя одну молекулу диметилформамида, три молекулы воды и три бидентатно-хелатных нитрат-иона. Молекулярная структура гидрата трис(нитрато-O,O)(N,N-диметилформамид-O)триаквапразеодима(III), для которого выполнен рентгеноструктурный анализ, представлена на рис. 2.

Рис. 1.

Порошковые дифрактограммы комплексов [M(H₂O)₃(DMF)(NO₃)₃] · H₂O, M = La (1); Ce (2); Pr (3); Nd (4).

Рис. 2.

Молекулярная структура [Pr(H₂O)₃(DMF)(NO₃)₃] ⋅ H₂O.

В работе [21] координационный полиэдр (КП) атома Nd описан как двухшапочная квадратная антипризма. При этом все грани КП являются треугольниками, а максимальные отклонения атомов от плоскостей двух квадратных оснований антипризмы составляют 0.128(5) и 0.172(5) Å. Однако нам представляется более корректным описание КП в виде клинокороны, имеющей две “квадратные” грани (рис. 3). Максимальные отклонения атомов от плоскостей этих граней составляют для комплекса Pr 0.0149(8) и 0.0598(7) Å, а для описанного в работе [21] комплекса Nd – 0.032 и 0.026 Å. Таким образом, разделение “квадратных” граней на две треугольные представляется необоснованным.

Рис. 3.

Координационный полиэдр атома Pr в структуре [Pr(H₂O)₃(DMF)(NO₃)₃] ⋅ H₂O.

Основные кристаллографические характеристики комплекса приведены в табл. 1, длины связей, валентные и торсионные углы – в табл. S2 .

Наименьшее значение длины приходится на связь Pr–O молекулы N,N-диметилформамида. Величина валентного угла Pr1O1C1 (163.26°) указывает на преимущественно ионный характер связывания [28, 29]. Анализ торсионных углов показывает, что координированная молекула диметилформамида и координированные нитрат-ионы демонстрируют незначительное отклонение от плоской геометрии.

Обычно в соединениях, содержащих донорные атомы кислорода и азота, имеется достаточно большое количество водородных связей [30–32], однако в случае диметилформамида атом азота закрыт метильными группами, что препятствует формированию водородных связей типа N–H…O. Поэтому в комплексе гидрата трис(нитрато-O,O)(N,N-диметилформамид-O)триаквапразеодима(III) водородные связи образованы только молекулами воды и нитрат-ионами (табл. S3 ).

Координационные соединения нитратов РЗЭ с диметилформамидом состава [M(DMF)₃(NO₃)₃] (M = Sm–Lu, Y) являются изоструктурными (рис. 4). Во всей серии соединений отсутствуют как координированные, так и внешнесферные молекулы воды.

Рис. 4.

Порошковые дифрактограммы комплексов [M(DMF)₃(NO₃)₃], M = Dy (1); Er (2); Eu (3); Yb (4); Tm (5); Ho (6); Gd (7); Y (8).

Методом рентгеноструктурного анализа изучена структура этих соединений на примере диспрозия, эрбия и иттрия.

Основные кристаллографические характеристики IX представлены в табл. 1. В структуре молекулярного комплекса [Dy(DMF)₃(NO₃)₃] центральный ион диспрозия координирует вокруг себя три монодентатные молекулы диметилформамида и три бидентатно-хелатных нитрат-иона. Молекулярная структура комплекса [Dy(DMF)₃(NO₃)₃] показана на рис. 5. Одна молекула DMF разупорядочена по двум ориентациям вокруг направления O–N.

Рис. 5.

Молекулярная структура комплекса [Dy(DMF)₃(NO₃)₃].

Координационное число иона диспрозия равно 9. Тип полиэдра – трехшапочная тригональная призма, в которой в роли шапок выступают атомы кислорода нитрат-ионов (рис. 6).

Рис. 6.

Координационный полиэдр атома Dy в структуре комплекса [Dy(DMF)₃(NO₃)₃].

Длины связей, валентные и торсионные углы представленного комплекса приведены в табл. S4 . В комплексе IX связи Dy–O молекул N,N-диметилформамида значительно короче, чем связи Dy–O бидентатно-хелатных нитрат-ионов. Стоит отметить, что одна молекула N,N-диметилформамида оказывается сильно разупорядоченной за счет вращения вокруг связи C–N. Значения валентных углов DyOC не превышают 140°. По величинам торсионных углов можно сказать, что в [Dy(DMF)₃(NO₃)₃] две координированные молекулы N,N-диметилформамида почти плоские (отклонение от 180° составляет всего 2.35°), а третья молекула, как уже было отмечено выше, сильно разупорядочена. Что касается нитрат-ионов, то они имеют почти плоское строение. Значения торсионных углов лежат в пределах 173°–177°. Важным отличием в строении N,N-диметилформамидных комплексов состава 1 : 3 от комплексов состава 1 : 1 является отсутствие в них как внутримолекулярных, так и межмолекулярных водородных связей.

Аналогичное строение имеют комплексы [Er(DMF)₃(NO₃)₃] и [Y(DMF)₃(NO₃)₃] (табл. 1).

При переходе от диспрозия к эрбию наблюдается укорочение как связей металл–кислород молекул N,N-диметилформамида, так и связей металл–кислород бидентатно-хелатных нитрат-ионов, что обусловлено уменьшением радиуса центрального атома; для комплекса иттрия эти значения являются промежуточными (табл. S4–S6 ). Значения валентных и торсионных углов лежат в одних и тех же пределах.

Полученные комплексы были исследованы методом термического анализа (табл. 2). Термограммы комплексов представлены на рис. S15–S28 .

Можно отметить, что для комплекса [La(H₂O)₃(DMF)(NO₃)₃] · H₂O наблюдается несколько экзоэффектов, которые могут быть обусловлены образованием как промежуточных основных нитратов, так и основных карбонатов. Формирование оксидной фазы в данном случае наступает при достаточно высокой температуре. Для комплекса [Ce(H₂O)₃(DMF)(NO₃)₃] · H₂O формирование оксидной фазы CeO₂ происходит при довольно низкой температуре по сравнению с соединениями празеодима и неодима того же состава. Для комплексов состава 1 : 3 термограммы однотипны, что указывает на одинаковый путь термолиза. Рассмотрим основные стадии термического разложения на примере термограммы комплекса [Ho(DMF)₃(NO₃)₃] (рис. 7 ).

При температуре 124°C потеря массы образца составляет 2.6% и связана, видимо, с удалением остаточного количества воды. В интервале температур 229–329°C потеря массы образца составляет 58.06% и наблюдается сильный экзоэффект, который, вероятно, обусловлен окислением диметилформамида с образованием основного нитрата HoO(NO₃). Формирование фазы основного нитрата подтверждают данные ИК-спектроскопии. В интервале температур 400–600°C наблюдается небольшой эндоэффект при 439°C, который, по-видимому, связан с разложением основного нитрата, и два небольших экзоэффекта при 516 и 580°C, вероятно, обусловленных образованием оксидной фазы. Общая потеря массы при температуре 800°C составляет 69.17%, что соответствует образованию оксида гольмия. Следует отметить, что, в отличие от аналогичных карбамидных соединений [33, 34], полное окисление входящего в состав комплекса диметилформамида только за счет восстановления нитратных групп невозможно, обязательным является участие кислорода. Это связано с повышенным содержанием углерода в составе лиганда.

Результаты термического анализа комплексов показывают, что самораспространяющийся высокотемпературный синтез происходит в интервале от 200 до 350°С, оксиды формируются при 320–710°С.

Рис. 7.

Термограмма комплекса [Ho(DMF)₃(NO₃)₃].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При взаимодействии нитратов РЗЭ с диметилформамидом образуются комплексные соединения [M(H₂O)₃(DMF)(NO₃)₃] · H₂O (M = La–Nd) и [M(DMF)₃(NO₃)₃] (M = Sm–Lu, Y). Соединения одинакового состава изоструктурны. Удивительным является тот факт, что центральные атомы с большим радиусом координируют меньшее число органических лигандов, а уменьшение координационного числа при уменьшении радиуса центрального атома осуществляется путем замены трех координированных молекул воды на две молекулы диметилформамида.

Термическое разложение полученных комплексных соединений моделирует процесс синтеза оксидов РЗЭ методом SCS. Полученные результаты свидетельствуют о том, что диметилформамид может служить эффективным топливом при получении РЗЭ методом SCS. Особенности термолиза индивидуальных комплексов могут быть использованы для оптимизации данного процесса.