Журнал неорганической химии, 2023, T. 68, № 4, стр. 492-498

ВВЕДЕНИЕ

Для получения нанотрубок из благородных металлов разработаны различные методики [1–7]. Так, одностенные платиновые нанотрубки можно получать методом электронно-лучевого утончения платиновых нанопроводов, и они могут обладать отличными механическими и электронными свойствами [8–14].

Геометрически одностенные платиновые нанотрубки имеют вид цилиндрических поверхностей, покрытых правильными шестиугольниками с одним атомом Pt в центре каждого шестиугольника (рис. 1). Нанотрубки могут различаться диаметром и ориентацией шестиугольников относительно цилиндрической оси z. Геометрия нанотрубок определяется межатомным расстоянием d_Pt–Pt = 2.82 Å и ориентацией гексагональных ячеек относительно оси нанотрубки и описывается двумя целочисленными индексами (n₁, n₂), где n₁ > 0 и 0 ≤ n₂ ≤ n₁. Нанотрубки обладают симметрией относительно винтовых трансляций S(h, ω), представляющих собой сдвиги вдоль оси нанотрубки на расстояние h с одновременными поворотами на угол ω:

Целые положительные числа p₁ и p₂ получаются из уравнения p₂n₁ – p₁n₂ = n, где n – наибольший общий делитель чисел n₁ и n₂. Трубки (n, n) и (n, 0) обладают инверсионной симметрий и являются нехиральными. Для других трубок характерна левая или правая винтовая ось, т.е. они хиральные и обладают рядом интересных свойств, которые отсутствуют в нехиральных трубках.

Электронные свойства платиновых нанотрубок могут резко отличаться от аналогичных свойств металлической платины [15–18], поскольку атомы Pt в нанотрубках окружены тремя соседними атомами, а в объемной платине – двенадцатью. Кроме того, большое разнообразие структур нанотрубок должно приводить к вариациям их электронных свойств.

Расчеты электронной зонной структуры платиновых нанотрубок ограничены работами [19–22]. В работе [19] определены дисперсионные кривые нехиральных Pt-нанотрубок (6, 6) и (13, 13). В работе [20] вычислены электронные уровни, магнитные моменты и плотности состояний Pt-нанотрубок конечной длины. С помощью кластерных расчетов и модели сверхъячейки [22] были определены плотности состояний только двух хиральных Pt-нанотрубок: (6, 4) и (5, 3). Следует отметить, что спин-орбитальным взаимодействием в расчетах [19–22] пренебрегали, но платина – тяжелый металл, и для ее соединений спин-орбитальное взаимодействие следует учитывать. Учет спин-орбитальной связи для нанотрубок из благородных металлов [23–26] и даже для соединений легких элементов, например углеродных или кремниевых нанотрубок [27–31], приводит к существенному усложнению их зонной структуры за счет расщепления энергетических зон и образования спин-орбитальных щелей.

В последние годы большой интерес вызывают вопросы спин-орбитального взаимодействия в хиральных квазиодномерных (1D) системах [32–38]. Напомним, что химическое соединение называется хиральным, если оно не может быть совмещено со своим зеркальным изображением, при этом одно из них обладает левовинтовой, а другое – правовинтовой спиральностью. В хиральных соединениях возможно образование спиновых токов, при этом спиновые токи и сами становятся хиральными. Электроны со спинами определенной спиральности перемещаются легче сквозь хиральный материал, если их спиральность совпадает со спиральностью самого соединения. Напротив, различие спиральности соединения и электронного спина снижает подвижность электронов. Причина этого в том, что вероятность τ_↑↑ туннелирования электронов сквозь хиральный барьер больше, когда спиральности барьера и спинов параллельны, по сравнению с вероятностью τ_↑↓, когда они антипараллельны (τ_↑↑ > τ_↑↓). Этот эффект, называемый спиновой селективностью, индуцированной хиральностью, может использоваться для спин-зависимого переноса и туннелирования электронов, фильтрации электронов с разными спинами, для записи и передачи информации в квантовых вычислениях [34–40].

Цель настоящей работы – изучение электронных и спиновых свойств одностенных платиновых нанотрубок как возможных материалов спинтроники. Для этого с помощью релятивистского метода симметризованных линеаризованных присоединенных цилиндрических волн (ЛПЦВ) [32, 33] рассчитаны спин-зависимые зонные структуры и полные и спиновые плотности электронных состояний для двух рядов хиральных нанотрубок (n₁, n₂): Pt(5, n₂) с 1 ≤ ≤ n₂ ≤ 4 и Pt(10, n₂) с 1 ≤ n₂ ≤ 9.

МЕТОД РАСЧЕТА

Метод ЛПЦВ представляет собой распространение на соединения с цилиндрической геометрией хорошо известного в теории кристаллов метода линеаризованных присоединенных плоских волн. Расчеты основаны на двухкомпонентном релятивистском гамильтониане:

где первые два слагаемых – нерелятивистская часть оператора, третье – оператор спин-орбитального взаимодействия. Используются атомные единицы Ридберга, c – скорость света, σ – матрица Паули. Для электронного потенциала V(r) в области атомов берется его сферически симметричная часть V(r) и с помощью слейтеровского потенциала ρ^1/3 рассчитывается обменное взаимодействие. В пространстве между атомами вплоть до двух непроницаемых барьеров (внешнего и внутреннего) потенциал V считается постоянным и выбирается за начало отсчета энергии (V = 0). Расстояние между потенциальными барьерами (5.8 Å) выбрано равным полусумме ковалентного и ван-дер-ваальсового диаметров атома платины.

В качестве исходной информации используется геометрия нанотрубки. Хиральные нанотрубки могут обладать очень большими (в пределе бесконечными) трансляционными ячейками, но учет винтовой и вращательной симметрии трубок позволяет свести минимальную ячейку любой Pt-трубки к одному атому, что делает возможным применение метода к любой одностенной платиновой трубке. Для этого выбирается один атом на цилиндрической поверхности, а затем с помощью операторов винтовой (S(h, ω)) и вращательной (C_n) симметрии определяется расположение остальных атомов нанотрубки. Свойства симметрии используются при записи базисных функций и расчете матричных элементов гамильтониана (3), как это подробно описано в [32]. В результате расчетов собственные электронные состояния определяются двумя квантовыми числами, а именно: волновым вектором –π/h ≤ k ≤ π/h, соответствующим винтовым трансляциям, и вращательным квантовым числом L = 0, 1, …, n – 1, если n ≠ 1.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В качестве примера на рис. 2 представлены результаты расчетов зонной структуры и плотности спиновых состояний нанотрубки Pt(5, 3). В соответствии с электронной конфигурацией атома Pt 5d⁹6s¹ с десятью валентными электронами и одним атомом в ячейке результаты представляются в очень простом виде – десятью спин-зависимыми дисперсионными кривыми валентной зоны, выше которых расположены состояния зоны проводимости. Уровень Ферми четко разделяет кривые валентной зоны и зоны проводимости. Граничные дисперсионные кривые этих зон не пересекаются, но наблюдается перекрытие потолка валентной зоны и дна зоны проводимости с уровнем Ферми, характерное для соединений с полуметаллическим типом зонной структуры.

Заметим, что дисперсионные кривые асимметричны относительно замены k на –k:

т.е. при изменении знака волнового вектора k энергия электронов сохраняется, но поляризация спина меняется на противоположную. Импульсы электронов для состояний E_α(k) и E_β(–k) совпадают по абсолютной величине, но имеют противоположное направление:

Спин-орбитальная связь проявляется как сильное расщепление нерелятивистских дисперсионных кривых, которое может достигать 0.5 эВ для зон вблизи энергии Ферми. При переходе к внутренним состояниям валентной зоны спин-орбитальное расщепление зон ослабевает до ~0.1 эВ. Спиновые поляризации для расщепленных пар зон противоположны. Для положительных значений волнового вектора k спин вверх (α) соответствует случаю совпадения (правовинтовых) спиральностей нанотрубки и спина, а для спина вниз (β) с левовинтовой спиральностью они противоположны. Напротив, для отрицательных значений волнового вектора k спиральность нанотрубки совпадает со спиральностью β-электронов, но противоположна для α-электронов.

Обратимся теперь к приведенным на рис. 2г спин-зависимым плотностям состояний для электронов со спином вверх N(α)|_{k> 0} и спином вниз N(β)|_{k> 0} для положительных значений волнового вектора k > 0, что отвечает перемещению электронов в направлении оси z, а также к рис. 2в с аналогичными плотностями спиновых состояний N(α)|_{k< 0} и N(β)|_{k< 0} для случая k < 0, соответствующего перемещению электронов со спинами α и β против оси z нанотрубки. Можно видеть, что для противоположного направления N(α)|_{k< 0} и N(β)|_{k< 0} удовлетворяют соотношениям:

согласно которым спиновая плотность состояний не меняется при одновременном изменении направления движения электронов и их спинов.

Важно, что на уровне Ферми резко различаются значения плотностей спиновых состояний N_F(α) и N_F(β), и эти различия можно использовать для создания чисто спинового тока через нанотрубку, под которым понимают пространственное перемещение электронов с конечной спиновой поляризацией, но с нулевым переносимым зарядом [36, 40]. Более всего для этого подходят нанотрубки с большей и, как показано ниже, положительной спиновой поляризуемостью на уровне Ферми:

Нанотрубка (5, 3) с N_F(α)|_{k> 0} = 0.075, N_F(β)|_{k> 0} = = 0.04 и P_F = 0.035 состояний/эВ удовлетворяет этим условиям. В этом случае для положительного направления оси z концентрация подвижных электронов со спином α почти в два раза больше, чем со спином β, а для противоположного направления, согласно соотношениям (6), во столько же раз больше концентрация подвижных электронов со спином β, чем со спином α. Величины спиновых токов в положительном направлении оси z > 0 для электронов со спинами α и β должны быть пропорциональны вероятностям туннелирования электронов сквозь хиральные потенциальные барьеры и концентрации электронов с данным спином на уровне Ферми: I(α)_{z> 0} ~ ~ τ_↑↑N(α)|_{k> 0} и I(β)_{z> 0} ~ τ_↑↓N(β)|_{k> 0} (спиральности нанотрубки и α-спина параллельны, для β-спина они антипараллельны). Поскольку τ_↑↑ > τ_↑↓ и N(α)|_{k> 0} > N(β)|_{k> 0}, имеем I(α)_{z> 0} > I(β)_{z> 0}, т.е. в направлении z > 0 нанотрубки (5, 3) будут перемещаться преимущественно электроны со спином α. В противоположном направлении совпадают спиральности барьера и β-спина, поэтому I(α)_{z< 0} ~ ~ τ_↑↓N(α)|_{k< 0} и I(β)_{z< 0} ~ τ_↑↑N(β)|_{k< 0}. Здесь, согласно (6), N(β)|_{k< 0} больше, чем N(α)|_{k< 0}, а значит I(β)_{z< 0} больше, чем I(α)_{z< 0}, и в направлении z < 0 будет преобладать транспорт β-электронов. Если теперь эту нанотрубку разместить между двумя контактами и подать переменное напряжение U так, чтобы под действием электрического поля в течение времени t от нуля до T электроны перемещались в направлении z, а затем на время от T до 2T заменить напряжение на противоположное (‒U), то в системе будет нулевой суммарный перенос заряда за время 2T [39]. Однако в течение первого интервала времени в направлении z будут перемещаться электроны преимущественно со спином α, а во второй интервал – в обратном направлении и со спином β. Таким образом, с помощью переменного электрического поля можно осуществлять транспорт электронов с разными спинами в противоположных направлениях без суммарного переноса заряда [40].

Как показывает рис. 3, с помощью механического воздействия на нанотрубку Pt(5, 3) можно управлять плотностями состояний на уровне Ферми. Плотность электронных состояний для подвижных электронов с разными спинами на уровне Ферми существенно возмущается под действием крутильных деформаций. Кручение нанотрубки (5, 3) при положительных и отрицательных значениях Δω соответствует увеличению и уменьшению хиральности. Изменение ω примерно на ±1° приводит к выравниванию концентрации подвижных α- и β-электронов. Напротив, одноосное сжатие или растяжение нанотрубки (5, 3) не приводит к изменению ее хиральности и сопровождается только монотонным увеличением или уменьшением плотности спиновых α- и β-состояний с сохранением преобладания α-электронов на уровне Ферми.

Нехиральные нанотрубки (5, 0) и (5, 5) также являются полуметаллическими с непересекающимися дисперсионными кривыми валентной зоны и зоны проводимости, но из-за наличия в них инверсионной симметрии электронный транспорт не зависит от спина подвижных электронов.

Расчеты показали, что в хиральных нанотрубках (5, 1), (5, 2) и (5, 4) N_F(β)|_{k> 0} > N_F(α)|_{k> 0}, а значит P_F < 0, т.е. для положительного направления винтовой оси концентрация подвижных электронов со спином β больше, чем со спином α. Однако при z > 0 вероятность прохождения электронов сквозь хиральный барьер больше для α-спинов (τ_↑↑), чем для β-спинов (τ_↑↓). Эти два фактора (концентрация подвижных электронов с разными спинами и вероятность их прохождения сквозь барьер) оказывают противоположное влияние на величины спиновых токов I(β) и I(α) как для положительных, так и для отрицательных направлений оси z. Поэтому эти нанотрубки менее пригодны для генерации больших спиновых токов, чем нанотрубка Pt(5, 3).

В случае трубок (10, n₂) аналогичные рассуждения вместе с данными табл. 1 свидетельствуют о том, что для создания противоположно направленных спиновых токов, судя по величинам спиновой поляризуемости на уровне Ферми, более всего подходит нанотрубка (10, 7), для которой N_F(α)|_{k> 0}= 0.07 состояний/эВ в 7 раз больше, чем N_F(β)|_{k> 0} = 0.01 состояний/эВ, и P_F = 0.06 состояний/эВ. Нанотрубки (10, 5), (10, 8) и (10, 9) с отрицательными величинами P_F не подходят для получения разнонаправленных больших спиновых токов. Отметим, что для нанотрубок (10, 1), (10, 2), (10, 3) и (10, 4) ряда (10, n₂) выполняется необходимое требование P_F > 0 (6) для спиновой поляризации, и для окончательного выбора между этими нанотрубками требуется определение численных значений τ_↑↑ и τ_↑↓, что выходит за рамки зонных расчетов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Однослойные платиновые нанотрубки представляют собой соединения с полуметаллическим типом зонной структуры и энергиями спин-орбитального расщепления до ~0.5 эВ. Они обладают спин-зависимой проводимостью и могут быть использованы для дизайна элементов молекулярной электроники и спинтроники.