1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал неорганической химии
  4. T. 68, № 4, 2023

Журнал неорганической химии, 2023, T. 68, № 4, стр. 546-550

Экстракция суммы редкоземельных элементов алкилфосфиноксидами гексил-октилового ряда

В. В. Туманов a, *, П. А. Стороженко b, А. А. Грачёв b, О. И. Федин a

a АО “Научно-исследовательский институт научно-производственное объединение “ЛУЧ”
142100 Подольск, ул. Железнодорожная, 24, Россия

b Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений
105118 Москва, ш. Энтузиастов, 38б, Россия

* E-mail: neijivlad@mail.ru

Поступила в редакцию 11.10.2022
После доработки 26.12.2022
Принята к публикации 27.12.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Ранее методом Гриньяра были синтезированы образцы моно- и разнорадикальных фосфиноксидов гексил-октилового ряда. Изучена экстракция суммы редкоземельных металлов (РЗМ) при их одновременном присутствии из среды азотной кислоты. Получены изотермы экстракции всей суммы РЗМ, скандия и тория из среды азотной кислоты. Наибольшую эффективность в данных условиях проявляет тригексилфосфиноксид, наилучшую селективность относительно тяжелых РЗМ – триоктилфосфиноксид, что позволяет использовать его для выделения тяжелой фракции РЗМ. Кроме того, полностью экстрагируются скандий и торий, что свидетельствует о перспективах применения фосфиноксидов для их извлечения. Определены факторы разделения для всего ряда РЗМ.

Ключевые слова: нейтральные экстрагенты, редкоземельные металлы, жидкостная экстракция, азотная кислота, факторы разделения

ВВЕДЕНИЕ

Широко известно, что в мире имеется большой недостаток редкоземельных элементов ввиду интенсивного развития наукоемких технологий. Современная геополитическая обстановка вынуждает страны к поиску импортозамещающих технологий для выделения, очистки и рекуперирования редкоземельных металлов (РЗМ). Одним из основных методов переработки редкоземельных металлов является жидкостная экстракция [1]. Наиболее широко применяемыми экстрагентами в настоящее время являются фосфорорганические соединения: трибутилфосфат, разнорадикальные фасфиноксиды (ФОР), фосфорорганические кислоты и т.д., которые используются в промышленных и лабораторных экстракционных процессах [2].

Однако перечень используемых в экстракционных процессах алкилфосфиноксидов крайне мал. В большей степени рынок представлен зарубежными образцами экстрагентов: Сyanex 921, Cyanex 923 и Cyanex 925 компании CYTEC [3].

Авторами исследован процесс экстракции РЗМ с использованием Cyanex 925 в нитратной среде [4]. Экстрагируемость металлов усиливается с увеличением атомного номера элемента (уменьшение радиуса иона), кроме того, виден явный тетрадный эффект.

Большое количество работ посвящено экстракции различных металлов (как широко используемых в промышленности [5–12], так и редкоземельных [13–20] и актинидов в радиохимии [21–27]) фосфиноксидами. Однако в указанных работах исследуется экстракция преимущественно известными экстрагентами: триоктилфосфиноксидом (ТОФО), Cyanex 921, Cyanex 923, Cyanex 925, трибутилфосфиноксидом, трифенилфосфиноксидом.

Представленные литературные данные и полученные в работе [28] результаты позволяют расценивать алкилфосфиноксиды как перспективные экстрагенты, однако стоит вопрос об экстракции отдельных элементов или групп элементов, в частности редкоземельных металлов при их совместном присутствии, чему и посвящена настоящая работа.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез фосфиноксидов проводили методом Гриньяра, который подробно описан нами в работе [28].

Основными примесями в синтезированных образцах являются непрореагировавшие алкилгалогениды, тетрагидрофуран, толуол, следы магния и соляная кислота. Очистку от соляной кислоты и магния проводили отмывкой органической смеси 5%-ным раствором карбоната натрия, затем трехкратной промывкой дистиллированной водой до нейтральной реакции и отсутствия следов хлора. Анализ выполняли титриметрически с использованием автоматического титратора 906 Titrando с ионоселективными электродами.

Далее осуществляли отгонку растворителя и воды на вакуумном роторном испарителе. Анализ состава полученных алкилфосфиноксидов проводили методом газожидкостной хроматографии на хроматографе “Кристалл 2000” на колонках из нержавеющей стали длиной 1 м с внутренним диаметром 3 мм, наполненных 5% SE-30 на хроматоне N-AW-DMCS (0.25–0.315 мм). Газ-носитель – гелий. Детектор – катарометр.

В качестве экстрагентов использовали тригексилфосфиноксид (ТГФО), дигексилоктилфосфиноксид (ДГОФО), гексилоктилфосфиноксид (ГОФО), гексилдиоктилфосфиноксид (ГДОФО) и триоктилфосфиноксид (ТОФО) синтезированные ранее [28]. Состав экстрагентов приведен в табл. 1.

Таблица 1.  

Средний состав используемых образцов экстракционных смесей алкилфосфиноксидов [28]

Образец Содержание компонентов, мас. % Мср,
г/моль
(Hex)3PO (Hex)2(Oct)PO (Hex)(Oct)2PO (Oct)3PO
ТГФО 96.6 – – – 302.50
ДГОФО 27.3 38.2 21.2 5.4 331.96
ГОФО 10.8 33.0 33.9 11.6 345.10
ГДОФО 2.9 17.8 38.6 28.6 360.22
ТОФО – – – 89.3 386.64
Cyanex 923 [29] 8.5 30.4 37.4 16.1 354.16

В ходе исследований по экстракции использовали азотную кислоту (HNO3) марки “ос. ч. 18-4” (ГОСТ 11125-84), нефрас С2 80/120 (высший сорт, ГОСТ 443-76), мультиэлементный стандарт-1 Agilent (Ce, Dy, Er, Eu, Gd, Ho, La, Lu, Nd, Pr, Sc, Sm, Tb, Th, Tm, Y, Yb) в среде 5%-ной азотной кислоты (~0.8 М). Для экстракции РЗМ, скандия, иттрия и тория применяли мультиэлементный стандарт СРЗЭ = 10 мг/л каждого металла (выбранная концентрация металлов обусловлена усредненным фракционным составом, схожим с составами растворов переработки отработавшего ядерного топлива и других техногенных объектов (фосфогипс, красный шлам и т.д.)), раствор экстрагента в нефрасе (Сэкстрагента = 0.25 М).

Процесс экстракции проводили следующим образом. Эквивалентные объемы водной и органической фаз (по 10 мл каждой) контактировали в делительной воронке в течение 5 мин. После разделения фаз и центрифугирования водную фазу анализировали на остаточное содержание металлов. Концентрация азотной кислоты для проведения экстракции, равная 0.8 М, была выбрана на основании данных, полученных нами ранее [28]. Коэффициент распределения (D) находили как отношение концентрации металла в органической фазе к его концентрации в водной фазе. Содержание металла в органической фазе принимали как разницу концентрации металла в водной фазе до и после экстракции. Концентрацию определяли на масс-спектрометре Agilent 7900 с индуктивно связанной плазмой с относительной погрешностью 1% и доверительной вероятностью 0.95.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В ходе работы нами получены данные по экстракции всего ряда редкоземельных элементов, иттрия, скандия и тория. Кривые распределения в процессе экстракции представлены на рис. 1 (за исключением тория). Данные по экстракции и коэффициентам распределения приведены в табл. 2.

Рис. 1.

Сравнительные кривые распределения экстракции скандия, иттрия и РЗМ моно- и разнорадикальными фосфиноксидами гексил-октилового ряда. СМ = 10 мг/л каждого, Сэкстрагента = 0.25 М в нефрасе, ${{С}_{{{\text{HN}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}$ = 0.8 М.

Таблица 2.  

Коэффициенты распределения (D) редкоземельных металлов, иттрия, скандия и тория при экстракции алкилфосфиноксидами. СМ = 10 мг/л каждого, ${{С}_{{{\text{HN}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}\,\,{\text{вод}}}}}$ = 0.8 М, Сэкстрагента = 0.25 М в нефрасе

Элемент DТГФО DДГОФО DГОФО DГДОФО DТОФО
Sc 89.9 49.5 79.6 68.9 43.8
Y 4.6 2.0 3.5 2.9 4.0
La 1.1 0.5 0.9 0.9 0.8
Ce 2.5 1.2 2.0 1.9 1.7
Pr 3.9 1.8 2.7 2.7 2.3
Nd 4.8 2.2 3.3 3.1 2.7
Sm 7.8 3.4 5.3 4.9 4.5
Eu 8.2 3.5 5.4 5.0 4.7
Gd 6.3 2.5 4.1 3.7 3.7
Tb 8.2 3.2 5.4 4.8 5.2
Dy 8.4 3.3 5.6 4.9 5.8
Ho 7.8 3.0 5.3 4.6 5.7
Er 7.5 2.8 5.2 4.4 6.1
Tm 7.6 2.8 5.4 4.6 7.2
Yb 7.8 2.9 5.8 4.9 9.0
Lu 7.1 2.7 5.4 4.5 9.5
Th 99750.0 9815.0 9901.0 5014.0 50.3

На рис. 1 видно, что наибольшие значения коэффициента распределения достигаются при экстракции РЗМ ТГФО. В то же время селективность относительно тяжелой подгруппы РЗМ (Тm, Yb, Lu) выше при экстракции ТОФО. Такая степень селективности позволяет выделить наиболее востребованные тяжелые РЗМ из концентратов РЗМ, а применение ТГФО дает возможность количественно отделить легкие РЗМ (La, Ce, Pr, Nd) на стадии получения этого концентрата. Данную зависимость можно, по-видимому, объяснить малым радиусом ионов ТРЗМ, меньшей стереодоступностью ТОФО и, как следствие, более прочными комплексами в органической фазе, поскольку ионы с меньшим радиусом проще связываются с более массивными молекулами ТОФО, в то время как для ТГФО коэффициенты распределения ТРЗМ ниже.

Обнаружен факт высокой степени экстракции скандия (рис. 1) и тория. В ходе эксперимента торий был количественно экстрагирован каждой экстракционной смесью, что указывает на высокую степень сродства представленных фосфиноксидов по отношению к торию (и, предположительно, к подгруппе актиноидов) и может быть использовано в технологиях переработки невостребованного ядерного материала, ядерных отходов и отработавшего топлива. В данных системах иттрий экстрагируется аналогично неодиму. Наилучший результат при экстракции скандия показал ТГФО, что может быть использовано в технологиях извлечения скандия из природных и техногенных объектов. Полученные данные подтверждают выдвинутое ранее предположение о влиянии стереодоступности и радиуса ионов металлов на процесс экстракции, а также свидетельствуют о том, что наибольшую эффективность проявляет ТГФО. При экстракции этим соединением наблюдается высокая селективность в отношении среднетяжелой подгруппы РЗЭ, что в дальнейшем может позволить использовать его в технологиях фракционирования. В свою очередь, ТОФО проявляет высокую селективность в отношении тяжелой подгруппы РЗЭ, этот факт позволяет предположить, что при комбинировании экстракционных систем на базе данных фосфиноксидов возможно фракционирование суммы РЗЭ на легкую, среднюю и тяжелую фракции.

Кроме того, наблюдается ярко выраженный тетрадный эффект, характерный для лантаноидов, с минимумом коэффициентов распределения на ЛРЗЭ и гадолинии. Данный факт можно объяснить и с точки зрения уменьшения ионных радиусов лантаноидов с ростом атомного номера (так называемое лантаноидное сжатие) с максимальными ионными радиусами у ЛРЗЭ (0.117–0.109 нм) и особенно у гадолиния (0.115 нм) по сравнению с СРЗЭ и ТРЗЭ (0.106–0.100 нм), что способствует образованию более прочных сольватных комплексов в органической фазе. Высокая экстрагируемость иттрия и особенно скандия также объясняется их малыми ионными радиусами (Y3+ – 0.104 нм, Sc3+ – 0.089 нм). Данный факт подтверждается и крайне высокой экстрагируемостью иона Th4+, ионный радиус которого равен 0.098 нм [30]. Нейтральные фосфорорганические соединения (НФОС), в свою очередь, имеют высокую степень сродства к урану, плутонию, торию (особенно трибутилфосфат). Известно, что торий экстрагируется три-изо-амилфосфиноксидом с весьма высокими коэффициентами распределения (на уровне с ураном), что говорит о высоком сродстве НФОС к актиноидам, прочности их комплексов в органической фазе, в особенности с металлами в степенях окисления от +4 до +6.

Ранее полагали, что большее сродство фосфиноксидов по отношению к ТРЗМ и актиноидам объясняется донорными свойствами кислорода фосфорильной группы с учетом заместителей при атоме фосфора [31–33]. Однако в работе [34] проанализировано комплексообразование с редкоземельными металлами для нейтральных фосфорорганических соединений и установлено, что увеличение экстракционных свойств в ряду фосфаты < < фосфонаты < фосфинаты < фосфиноксиды обусловлено в первую очередь стерическим эффектом нежели снижением основности фосфорильной группы. Полученные в нашей работе данные указывают на справедливость такого объяснения изменения экстракционных свойств в ряду ДГОФО < < ТОФО < ГДОФО < ГОФО < ТГФО для легких и средних РЗМ с учетом их большого ионного радиуса. С другой стороны, для ТРЗМ и актиноидов наблюдается иная зависимость изменения экстракционных свойств в ряду ДГОФО < ГДОФО < < ГОФО < ТОФО < ТГФО. Выдвинутые предположения также подтверждаются в работе [35].

Не до конца понятна и высокая степень экстракции РЗМ тригексилфосфиноксидом с учетом имеющихся современных данных о влиянии длины линейных алкильных радикалов на степень экстракции, а также стерического эффекта и степени основности фосфорильной группы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Получены коэффициенты распределения при экстракции всей суммы редкоземельных металлов, скандия, иттрия и тория из азотнокислого раствора при их совместном присутствии, получены коэффициенты распределения и факторы разделения для всего ряда РЗМ. Обнаружено, что наибольшей эффективностью обладает ТГФО, позволяя отделить ЛРЗМ от общей группы металлов, а наибольшей селективностью по отношению к ТРЗМ обладает ТОФО. Полученные результаты указывают на возможность применения алкилфосфиноксидов для фракционирования РЗМ.

Установлено, что алкилфосфиноксиды крайне эффективно экстрагируют скандий, что может быть использовано для его выделения из природных и техногенных объектов. Кроме того, алкилфосфиноксидами количественно экстрагируется торий, что позволяет предположить их сродство с актинидами, что, в свою очередь, можно использовать в технологиях переработки отработавшего ядерного топлива и его фракционирования.

Список литературы

  1. Михайличенко А.И., Михлин Е.Б., Патрикеев Ю.Б. Редкоземельные металлы. М.: Металлургия, 1987. 232 с.

  2. Zhang J., Zhao B., Schreiner B. Separation Hydrometallurgy of Rare Earth Elements. Springer London, 2016. P. 259. https://doi.org/10.1007/978-3-319-28235-0

  3. Rickelton W.A., Robertson A.J. Process for solvent extraction using phosphine oxide mixtures. US4909939A USA. 1990. Int. Cl. B01D 11/04.

  4. Li W., Wang X., Zhang H. et al. // J. Chem. Technol. Biotechnol. 2007. V. 82. № 4. P. 376. https://doi.org/10.1002/jctb.1680

  5. Fleitlikh I.Yu., Grigorieva N.A., Nikiforova L.K. et al. // Sep. Sci. Technol. 2017. P. 1. https://doi.org/10.1080/01496395.2017.1291682

  6. Navarro R., Saucedo I., Ávila M. et al. // Solvent Extr. Ion Exch. 2007. V. 25. № 2. P. 273. https://doi.org/10.1080/0736629060116938

  7. Kaŝpárek F., Trávnicek Z., Posolda M. et al. // J. Coord. Chem. 1998. V. 44. P. 61. https://doi.org/10.1080/00958979808022880

  8. Huang T., Huang C., Chen D. // Solvent Extr. Ion Exch. 1997. V. 15. № 5. P. 837. https://doi.org/10.1080/07366299708934509

  9. Fleitlikh I.Yu., Grigorieva N.A., Nikiforova L.K. et al. // Hydrometallurgy. 2017. V. 169. P. 585. https://doi.org/10.1016/j.hydromet.2017.04.004

  10. Zhang L., Ji L., Li L. et al. // Hydrometallurgy. 2021. V. 204. № 105718. https://doi.org/10.1016/j.hydromet.2021.105718

  11. Xia X., Zhang G., Guan W. et al. // Hydrometallurgy. 2022. V. 208. № 105818. https://doi.org/10.1016/j.hydromet.2022.105818

  12. Zou D., Chen J., Li D. // Sep. Purif. Technol. 2021.V. 277. № 119470. https://doi.org/10.1016/j.seppur.2021.119470

  13. Turanov A.N., Karandashev V.K., Kharitonov A.V. // Solv. Ext. Ion Exch. 1999. V. 17. № 6. P. 1423.

  14. Chhatre M.H., Shinde V.M. // Solv. Ext. Ion Exch. 2000. V. 18. № 1. P. 41. https://doi.org/10.1080/07366290008934671

  15. Aly H.F, Khalifa S.M., Zakareia N. // Solv. Ext. Ion Exch. 1984. V. 2. № 6. P. 887. https://doi.org/10.1080/07366298408918480

  16. Padhan E., Sarangi K. // Miner. Process. Extr. Metall. 2017. V. 128. № 3. P. 168. https://doi.org/10.1080/03719553.2017.1381815

  17. Ali A. // Radiochim. Acta. 2004. V. 92. № 12. P. 925. https://doi.org/10.1524/ract.92.12.925.55102

  18. Batchu N.K., Li Z., Verbelen B. et al. // Sep. Purif. Technol. 2021. V. 205. № 117711. https://doi.org/10.1016/j.seppur.2020.117711

  19. Jesus K.D., Rodriguez R., Baek D.L. et al. // J. Mol. Liq. 2021. V. 333. № 116006. https://doi.org/10.1016/j.molliq.2021.116006

  20. Alcaraz L., Largo O.R., Alguacil F.J. et al. // Metals. 2022. V. 12. P. 378. https://doi.org/10.3390/met12030378

  21. Harmon H.D., Peterson J.R. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1976. V. 38. P. 155.

  22. Mishra S., Chakravortty V., Vasudeva Rao P.R. // J. Radioanal. Nucl. Chem. Lett. 1995. V. 201. № 4. P. 325.

  23. Jianchen W., Chongli S. // Solv. Ext. Ion Exch. 2001. V. 19. № 2. P. 231. https://doi.org/10.1081/SEI-100102693

  24. Wang J., Song C., Liu B. // J. Nucl. Radiochem. 1995. V. 17. № 3. P. 129.

  25. Mitrofanov A., Andreadi N., Matveev P. et al. // J. Mol. Liq. 2021. V. 325. № 115098. https://doi.org/10.1016/j.molliq.2020.115098

  26. Annam S., Gopakumar G., Rao C.V.S.B. // J. Mol. Liq. 2018. V. 256. P. 416. https://doi.org/10.1016/j.molliq.2018.02.063

  27. Donat R., Tavsan E. // Heliyon. 2022. V. 8. № e09258. https://doi.org/10.1016/j.heliyon.2022.e09258

  28. Tumanov V.V., Storozhenko P.A., Magdeev K.D. et al. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2022. V. 96. № 6. P. 1327. https://doi.org/10.1134/S0036024422060279

  29. Dziwinski E., Szymanowski J. // Solv. Ext. Ion Exch. 1998. V. 16. P. 1515. https://doi.org/10.1080/07366299808934592

  30. Кнунянц И.Л. Химическая энциклопедия. В 5 т. Т. 4: Полимерные материалы – Трипсин. М.: Большая Рос. энцикл., 1995. 639 с.

  31. Rydberg J., Musikas C., Choppin G.R. Complexation of Metal Ions in Principles of Solvent Extraction. N.Y.: M. Dekker, 1992. P. 71.

  32. Mastryukova T.A., Kabachnik M.I. // J. Org. Chem. 1971. V. 336. P. 1201.

  33. Розен А.М., Крупнов Б.В. // Успехи химии. 1996. Т. 65. Вып. 11. С. 1052.

  34. Schurhammer A., Erhart V., Troxler L. et al. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1999. V. 2. P. 2423.

  35. Nagaphani Kumar B., Zheng L., Bram V. // Sep. Purif. Technol. 2021. V. 225. P. 117711. https://doi.org/10.1016/j.seppur.2020.117711

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал неорганической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал