Журнал неорганической химии, 2023, T. 68, № 3, стр. 373-382

ВВЕДЕНИЕ

В области электрохимической энергетики в настоящее время натрий позиционируется как дешевая альтернатива литию благодаря относительно простым способам получения и высокой доступности сырья [1, 2]. Огромное количество публикаций и обзоров в последнее время посвящено анодным материалам для натрий-ионных аккумуляторов (НИА), что свидетельствует об актуальности синтеза и исследований таких материалов, и почти в каждом обзоре говорится о перспективности материалов из твердого углерода (ТУ) [2–4]. В работе [5] приведен обзор анодных материалов для НИА, получаемых карбонизацией растительного сырья. Оценено влияние прекурсоров на структуру, морфологию и электрохимические свойства получаемых материалов. Необходимо отметить работу [6], в которой тщательно изучены условия карбонизации целлюлозы и влияние температуры на структурные характеристики и свойства получаемых материалов. В [7] рассмотрены условия карбонизации хлопкового волокна. Авторы [8] исследовали твердоуглеродные материалы, изготовленные из различных прекурсоров биомассы, включая глюкозу, сахарозу, мальтозу, целлюлозу, гликоген и амилопектин. Среди недостатков твердого углерода при использовании его в роли анодного материала НИА следует указать малую емкость при высоких токовых нагрузках [9, 10].

В последние годы проведено много исследований, посвященных улучшению характеристик ТУ-материалов. Одним из подходов является уменьшение размера частиц, способствующее сокращению путей транспорта ионов и электронов. Способы создания уникальных наноструктур, способных обеспечить ускоренный транспорт носителей заряда и устойчивых к внедрению/извлечению “гостевых” ионов, без дополнительной обработки, например измельчения, рассмотрены в обзорах [11, 12].

Другой подход заключается в химической модификации углеродной матрицы за счет включения атомов примесей (гетероатомное допирование). За счет подобной модификации путем подбора соответствующего типа допанта и оптимизации его содержания можно эффективно управлять свойствами получаемого углеродного материала, включая структурные, морфологические, текстурные, электрофизические и электрохимические свойства [13–15].

На сегодняшний день азот является наиболее изученным элементом процессов гетероатомного допирования углеродных материалов с целью их использования в качестве анодных веществ аккумуляторов, в том числе НИА [9]. В многочисленных публикациях показано, что за счет увеличения межслоевых расстояний и образования поверхностных дефектов у материалов, допированных атомами азота, улучшаются электрохимические характеристики. Сера является еще одним элементом, часто рассматриваемым в качестве допанта углеродных структур [16]. Совместное допирование атомами азота и серы описано в работе [17]. Авторами получены углеродные микросферы, солегированные атомами N и S из целлюлозы/полианилина. Этот композит показывает стабильную циклируемость с емкостью ~150 мА ч/г после 3400 циклов при плотности тока 0.5 А/г. Для получения легированных углеродных материалов были исследованы бор, фтор и некоторые другие элементы [18]. В ряде работ сообщается о легировании твердого углерода молибденом, которое, как следует из литературы, приводит к улучшению электрохимических характеристик анодных материалов [19–21]. Однако авторы модифицируют молибденом уже готовые углеродные структуры (углеродные нанотрубки, графен или окись графена). В нашей работе предпринята попытка совместить синтез “твердого углерода” с внедрением молибдена в его структуру.

Кроме того, перспективность промышленного использования анодных материалов для НИА будет определяться время-, ресурсо- и энергозатратностью их получения. С этой точки зрения интересна работа [22], где использовали коммерчески доступное сырье – “углеродную бумагу” и относительно несложные методы синтеза. В этой работе использовали вискозное волокно, промышленное производство которого уже налажено.

В настоящей работе описан способ синтеза ТУ-материалов с использованием доступного и распространенного коммерческого вискозного волокна в качестве сырья, который состоит в совмещении карбонизации с допированием молибденом. Проанализировано влияние параметров получения материалов на их структурные и текстурные особенности, а также на электрохимические характеристики как анодов НИА.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез материалов. В роли сырья для получения материалов использовали вискозную техническую нить производства ОАО “СветлогорскХимволокно” (Беларусь). На волокно методом пропитки наносили молибдат аммония. Карбонизацию проводили в трубчатой печи в атмосфере аргона при температурах от 360 до 1300°С со скоростью 3–10 град/мин. Подъем температуры осуществляли ступенчато с выдержкой при 220, 280 и 350°С, при этих температурах, согласно термографическим кривым, протекают процессы дегидратации, деполимеризации, декарбонилирования [23]. Основные параметры синтеза использованных в настоящей работе образцов приведены в табл. 1.

Методы исследования. Профили рентгеновской дифракции записывали в геометрии Брэгга–Брентано на приборе D8 Advance (Bruker, Германия) с источником излучения CuK_α (λ = 0.15418 нм) и графитовым монохроматором. Измерения проводили в угловом диапазоне 2θ от 5° до 90° с шагом 0.02° и временем счета 10 с на шаг. Идентификация фаз была выполнена на основе банка данных ICDD PDF-2. Профили аппроксимировали суммой лоренцианов и полинома четвертой степени от 1/2θ, отражающего вклад в спектр фонового рассеяния (за счет малоуглового рассеяния, рассеяния на неупорядоченных атомах, рассеяния молекулами воздуха и других факторов) [24]. Структурные параметры упорядоченных областей в углеродном каркасе определяли с помощью уравнений Брэгга и формулы Шеррера по параметрам лоренцианов в аппроксимациях [25].

Изображения поверхности материалов получали на сканирующих электронных микроскопах S5500 и ТМ-3000 производства Hitachi (Япония). Текстуру материалов исследовали на анализаторе Autosorb iQ (Quantachrome, США) с использованием в качестве адсорбтива газов Kr и Ar при температуре 77 K. Дегазацию проводили в вакууме при 150°С в течение 24 ч. Удельную поверхность рассчитывали с помощью модели Брунауэра–Эммета–Теллера, объем микропор – с использованием метода t-plot [26–28].

Химический состав анализировали методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) на установке Specs (Specs Германия), оснащенной полусферическим (r = 150 мм) анализатором Phoibos 150. Для ионизации применяли MgK_a-излучение. Привязку спектров проводили по С 1s-линиям углеводородов (285.0 эВ).

Электрохимические характеристики исследовали методами циклической вольтамперометрии (ЦВА) и гальваностатического заряда–разряда в диапазоне потенциалов 2.5–0.005 В. Рабочие электроды готовили по стандартной намазной технологии, используя смесь (90 : 10 по массе) из твердого углерода и вещества Tuball Bat NMP производства OCSiAl (Люксембург) в 1-метил-2-пирролидоне. Роль токосъемника выполняла алюминиевая фольга, предварительно обработанная в разбавленном растворе соляной кислоты. Электроды сушили при 60°С до постоянного веса, прессовали при 800 кг/см² и выдерживали в вакууме при 110°С в течение 12 ч. Операции по сборке электрохимических ячеек производили в осушенном боксе в атмосфере аргона. Противоэлектродом и электродом сравнения служил металлический натрий, сепаратором – стекловолоконный материал Whatman. В роли электролита задействовали 1 М NaClO₄ в пропиленкарбонате с добавкой 5 об. % фторэтиленкарбоната.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Структура и морфология. Из данных СЭМ (рис. 1) видно, что волокнистая структура образцов сохраняется при всех температурах отжига. При повышении содержания молибдена степень выгорания углерода незначительно уменьшается, а удельная поверхность увеличивается (табл. 2).

Рис. 1.

СЭМ-изображения допированных молибденом твердоуглеродных материалов, полученных пиролизом при температурах: 630 (a), 950 (б, г), 1300°С (в).

На рентгеновских дифрактограммах образцов, полученных при различных температурах (рис. 2), наблюдаются три широких пика при ~24°, 43° и 80°, характерных для упакованных углеродных слоев нанометрического размера [29, 30]. На дифракционном профиле образца K9-630, полученном при температуре 630°С, уже заметны слабоинтенсивные пики, отвечающие соединениям молибдена. Отжиг при 950°С сопровождается появлением на дифрактограмме пиков, характерных для оксида молибдена(IV). В образцах K13-1050 и K13-1300, полученных при 1050 и 1300°С соответственно, зафиксировано присутствие компонентов, отвечающих карбиду молибдена (Мо₂С) (рис. 2). Для аппроксимации экспериментальных дифрактограмм были использованы лоренцианы, отвечающие пикам (002), (10), (004) и (11), которые характерны для турбостратных мультислойных нанографенов с максимумами вблизи 2θ = 24°, 43°, 54° и 80° соответственно [29, 30]. Кроме того, в аппроксимациях материалов K9-630, K9-630 и K13-1300, полученных при 360, 630 и 950°С соответственно, можно выделить лоренциан с максимумом при 2θ ~ 19° – так называемый γ-пик, который отвечает рассеянию на алифатических боковых цепочках и/или алициклических кольцах на краях углеродных слоев и/или малоугловому рассеянию на близкорасположенных частицах [25, 31, 32]. Дополнительные узкие компоненты при 2θ ~ 26°, 32°, 37°, 40°, 62°, 75° в аппроксимации могут быть отнесены к рассеянию на нанокристаллитах фаз молибдена.

Рис. 2.

Аппроксимация рентгеновских дифрактограмм материалов, полученных пиролизом допированного молибденом вискозного волокна при различных температурах после вычета вклада фонового рассеяния. Вертикальные пунктирные линии проведены для удобства просмотра. Параметры аппроксимаций доступны в дополнительных материалах.

Наблюдаются отличия структурных параметров углеродного каркаса в образцах, полученных при разных температурах отжига. Структурные характеристики упорядоченных областей в углеродном каркасе, полученные из параметров аппроксимации соответствующих рентгеновских дифрактограмм для материалов c различной температурной обработкой, приведены в табл. 3. Упорядоченные углеродные области в образцах K3-360 и K9-630, полученных при температурах от 360 до 630°C, характеризуются средним латеральным размером 0.9–1.2 нм, что незначительно превышает латеральный размер углеродного каркаса молекулы коронена, который содержит 24 атома углерода. Продукты, полученные при температурах от 950 до 1300°C, имеют значительно более протяженные упорядоченные участки углеродной сетки. Расстояние между углеродными слоями зависит от температуры отжига: для образцов, отожженных при 360–950°C, оно уменьшается и увеличивается для образцов, отожженных при 950–1300°C. Следует отметить, что расстояние между упорядоченными углеродными областями в образцах K9-630 и K10-950, отожженных при 630 и 950°C, сравнимо с межслоевым расстоянием в некоторых углеродных материалах с турбостратной упаковкой слоев [33, 34]. В то же время межслоевое расстояние в материалах K13-1050 и K13-1300, полученных при 1050 и 1300°C, значительно превосходит характерные значения турбостратного углерода, что может свидетельствовать о наличии в межслоевом пространстве указанных образцов функциональных групп, связанных с углеродной сеткой [35], или же атомов и молекул внедрения [36]. Изменение структурных параметров в зависимости от температуры коррелирует с изменением удельной поверхности образцов (табл. 4).

Материалы ряда K7–K9 получены при температуре отжига 630°C и различаются содержанием молибдена по отношению к весу углеродного прекурсора (табл. 2, столбец Мо/С). Как видно из рис. 3, чем больше молибдена в исходном сырье, тем большую интенсивность имеют пики MoO₂ в соответствующих профилях рентгеновской дифракции по сравнению с углеродными пиками. В то же время наблюдаются обратные корреляции относительного содержания молибдена со средним расстоянием между атомами в слое и средним латеральным размером углеродных плоскостей при неизменном количестве слоев в упорядоченных областях углеродного каркаса (табл. 5). В данном ряду интенсивность γ-пика в аппроксимациях рентгеновских дифрактограмм уменьшается до нуля при увеличении количества молибдена (рис. 3, табл. 2).

Рис. 3.

Аппроксимация рентгенограмм образцов, синтезированных из пропитанной MoCl₂ вискозной нити с различным отношением Мо/С (температура пиролиза 630°C), после вычета вклада фонового рассеяния. Вертикальные пунктирные линии проведены для удобства просмотра. Параметры аппроксимаций доступны в дополнительных материалах.

Среди полученных материалов можно выделить образец K10-950, отожженный при температуре 950°C, как характеризующийся максимальным числом слоев и максимальным латеральным размером. Хорошие аппроксимации рентгеновских дифрактограмм материалов K13-1050 и K13-1300, полученных при температурах 1050 и 1300°С, возможны без учета вклада γ-пика. Эти материалы характеризуются относительно большими в данном ряду латеральным размерами упорядоченных областей при большем, чем в турбостратном углероде, межслоевом расстоянии (табл. 3).

Результаты исследования образца К10-950 с помощью РФЭС представлены на рис. 4 и в табл. 6. Этот метод подтверждает присутствие молибдена в поверхностных слоях материала в окисленной форме.

Рис. 4.

РФЭС-спектр Mo 3d для образца К10-950: А, С соответствуют орбиталям 3d_3/2; В, D – 3d_5/2 (A, B: MoO₃, C, D: MoO₂).

Электрохимические исследования. С целью оценки перспективности применения полученных образцов твердого углерода в роли материалов отрицательных электродов для натрий-ионных аккумуляторов проводили электрохимические испытания. На рис. 5 представлены циклические вольтамперограммы (ЦВА) пяти начальных циклов для материалов К9-630, К10-950 и К13-1050 (скорость развертки потенциала 0.1 мВ/с). Для первой ЦВА-кривой каждого образца в области катодного полуцикла характерно наличие выраженного пика вблизи 1 В, не имеющего соответствующего отклика как в анодной области, так и на кривых последующих циклов. Обозначенный пик обусловлен необратимыми процессами и, согласно [11, 37], связан с разложением электролита с образованием твердоэлектролитного слоя на границе раздела. Здесь стоит обратить внимание на четкую корреляцию между величинами площади поверхности и пористости анализируемых образцов (табл. 4) и интенсивностью максимумов катодных пиков при 1 В. В работе [38] детально проанализирован механизм натрирования твердого углерода и указано, что процесс многостадийный и включает следующие интервалы: 1) >250 мВ (поверхностная адсорбция); 2) 40–250 мВ (интеркаляция Na⁺ между графитоподобными слоями); 3) <40 мВ (адсорбция во внутренних порах). Полученные экспериментальные данные достаточно хорошо согласуются с этими результатами. Пики, отвечающие накоплению натрия в материалах К9-630, К10-950 и К13-1050, расположены вблизи 500, 150 и 20 мВ соответственно. При этом сравнение результатов, полученных на исследуемых электродах, демонстрирует взаимосвязь между температурой получения углеродных материалов и максимумами соответствующих процессу натрирования катодных токов. Анализ формы анодной ветви вольтамперограмм для материалов К9-630, К10-950 и К13-1050 указывает на существенные отличия. Так, анодный полуцикл как первоначальной, так и последующих кривых для образца К9-630 не содержит выраженных максимумов, процесс носит слабообратимый характер, реализуясь преимущественно в области потенциалов, отождествляемых с выделением адсорбированного в пористом пространстве натрия. Можно заключить, что при данной температуре термообработки образуется структура с неупорядоченным расположением атомов углерода, формирование доменов не происходит. Анодные полуциклы вольтамперограмм К10-950 и К13-1050 включают пики тока при 240–250 мВ, указывающие на протекание реакций деинтеркаляции ионов Na⁺, внедренного между графитовыми слоями. При этом обращает на себя внимание различие в обратимой электрохимической активности рассматриваемых материалов. Так, на ЦВА-кривых образца К13-1050 со второго по пятый цикл регистрируется высокоинтенсивный четкий максимум анодного тока, тогда как анодная область вольтамперограмм К10-950 представлена низкоинтенсивным размытым пиком тока. Эти особенности указывают на достижение условий для возникновения локального упорядочения графитоподобных слоев с формированием доменных структур при температуре отжига 1050°C, что ниже общепризнанных значений для твердых углеродов (>1200°C) [39–41]. Можно предположить, что в присутствии молибдена термостимулированная структурная перестройка углеродного каркаса, сопровождаемая ростом и упорядочением графитоподобных нанокластеров, более эффективна. Следует отметить, что к третьему циклу интенсивность пиков в анодной области возрастает, а в катодной – падает. Это характерно для твердого углерода [42] и вызвано изменениями в структуре и текстуре в ходе поглощения/выделения натрия. Начиная с четвертого цикла электрохимический процесс стабилизируется.

Рис. 5.

Кривые циклической вольтамперометрии при 0.1 мВ/с и зарядно-разрядные профили первого и десятого циклов при плотности тока 25 мА/г для образцов К9-630 (а, б), К10-950 (в, г) и К13-1050 (д, е).

На рис. 5б, 5г, 5е приведены профили напряжений первого цикла соответственно для электродов на основе К9-630, К10-950 и К13-1050, полученные при токовой нагрузке 25 мА/г. Для каждого из образцов на начальной зарядной кривой регистрируется несколько участков. Это согласуется с данными циклической вольтамперометрии. Соответствующие разрядные профили, как и анодные полуциклы ЦВА-кривых, имеют различия. Так, образцы К10-950 и К13-1050 демонстрируют выраженное плато при ~100 мВ, тогда как на разрядной кривой К9-630 пологих отрезков не наблюдается. Зарегистрированные в ходе первого заряда и разряда значения удельной емкости составляют приблизительно 389 и 85 мА ч/г (К9-630), 454 и 231 мА ч/г (К10-950), 514 и 279 мА ч/г (К13-1050). Необратимые потери для тестируемых материалов равны соответственно ~304, 223 и 235 мА ч/г. Последующее 10-кратное циклирование отражает стабилизацию реализуемой емкости образцов К9-630, К10-950 и К13-1050 на уровне 87, 238 и 290 мА ч/г соответственно.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Разработан метод получения ТУ-материалов карбонизацией пропитанного солями молибдена промышленно производимого вискозного волокна. Показана возможность путем контролируемого введения допанта регулирования свойств получаемых твердоуглеродных продуктов, включая структурные (межслоевое расстояние, толщину и латеральные размеры углеродных частиц) и текстурные (удельная площадь поверхности, размер и суммарный удельный объем пор) параметры. Электрохимические измерения показали перспективность применения полученных материалов в качестве анодов натрий-ионных аккумуляторов. При электрохимических испытаниях в натриевых ячейках обнаружена способность углеродного материала обратимо накапливать ионы натрия. Образец, полученный при температуре 1050°С, продемонстрировал стабильное циклирование с емкостью на уровне 290 мА ч/г при токовой нагрузке 25 мА/г. Анализ результатов позволяет сделать вывод о том, что электрохимическое поведение данного образца определяется ростом и упорядочением графитоподобных нанокластеров в процессе структурной перестройки углеродного каркаса.

Таким образом, принимая во внимание преимущества разработанного способа синтеза твердоуглеродных материалов, включая возможность его масштабирования, сниженную по сравнению со многими известными способами время-, ресурсо- и энергозатратность, и их электрохимические показатели в роли анодов натрий-ионных аккумуляторов, можно считать этот способ перспективным для получения новых функциональных материалов для электрохимической энергетики на базе технологий следующего поколения.