Журнал неорганической химии, 2023, T. 68, № 11, стр. 1528-1536

ВВЕДЕНИЕ

Развитие квантовой электроники и лазерной оптики сопровождается расширением рабочего диапазона когерентного излучения как в коротковолновую, так и в длинноволновую области оптического спектра. В связи с тем, что многие широко используемые в настоящее время сложные оксиды металлов теряют прозрачность в важных для технического применения диапазонах прозрачности в ИК-области, актуальным является поиск и исследование новых лазерных и нелинейно-оптических материалов, пригодных для использования в окнах прозрачности атмосферы в средней (1.5–3 мкм) и дальних областях ИК-спектра. С целью создания подходящих материалов в настоящее время ведутся интенсивные исследования по получению монокристаллов и стекол на основе особо чистых полупроводниковых соединений селена и теллура, сульфидов и фосфидов. Одновременно растет интерес к оксидным и оксигалогенидным материалам, включающим элементы неметаллического характера, а именно: к боратам, иодатам, ванадатам, фосфатам. В этих группах особенно востребованы нецентросимметричные монокристаллы, в которых возможна реализация различных нелинейно-оптических эффектов, в том числе генерация второй оптической гармоники (ГВГ). Разработка методик синтеза неорганических соединений с нецентросимметричной кристаллической структурой, пригодных в качестве конвертеров лазерного излучения, является одной из ключевых задач в решении проблемы получения когерентного излучения в УФ- и ИК-диапазонах [1–3].

Гамма существующих ныне материалов видимого и среднего ИК-диапазонов [4–9] за последнее десятилетие удачно дополнилась новыми – иодатами и галоген-иодатами. При этом области глубокого ультрафиолетового излучения (λ < 0.2 мкм) и дальнего ИК-диапазона (2.5 мкм < λ < 25 мкм) по-прежнему остро нуждаются в эффективных материалах, химическая природа которых, вероятно, будет различной.

В рассматриваемом аспекте наибольший научный и прикладной интерес вызывают нелинейно-оптические кристаллы, обладающие оптической прозрачностью в среднем ИК-диапазоне, со значительно более высокими, чем у KDP, нелинейно-оптическими коэффициентами (d_ij), высоким порогом лазерного повреждения и достаточно большим двулучепреломлением (∆n ~ 0.03–0.10) для достижения фазового синхронизма в эффекте ГВГ. Отметим, что энергетический порог лазерного повреждения в значительной мере зависит от величины запрещенной зоны (E_g) [2, 3] и обычно возрастает с увеличением E_g. Учитывая то обстоятельство, что увеличение значения E_g приводит к уменьшению нелинейно-оптических коэффициентов [10], сбалансированность этих параметров является одним из определяющих факторов эффективности материала, при этом очевидна сложность совмещения всех указанных характеристик в одном кристалле. Так, наиболее привлекательные для этих целей AgGaS₂, AgGaSe₂ и ZnGeP₂ [10] демонстрируют генерацию второй оптической гармоники высокой интенсивности, однако некоторые их принципиальные недостатки, например малая устойчивость к лазерному воздействию, накладывают существенное ограничение на область их функционирования [11].

Вызывающие в последнее время повышенный интерес иодаты [12–14] термостабильны и прозрачны (для бесцветных соединений) от видимой части спектра до начала дальнего инфракрасного диапазона (12 мкм), включая три окна атмосферной прозрачности. В основном они повторяют свойства широко известного нелинейного кристалла LiIO₃ [15], и среди них пока не обнаружен материал с оптимальным набором параметров. Как новую тенденцию можно рассматривать осуществленный недавно синтез α-AgI₃O₈ и β-AgI₃O₈ [16]. Кристаллографические и нелинейно-оптические особенности этих и родственных им иодатов во многом определяются стереохимическим эффектом неподеленной электронной пары I⁵⁺, входящей в анионную группировку (IO₃)^– или (IO₄)^3–. Такие группировки действуют как важнейшие структурные блоки полярного (IO₃)^– или нецентросимметричного (IO₄)^3– строения, которые обеспечивают нецентросимметричность кристалла в целом и его интенсивный нелинейно-оптический отклик (НЛО) на частоте второй гармоники под действием лазерного излучения. Группировки IO_x (x = 3, 4) способны конденсироваться в более сложные ансамбли [1, 17], что может серьезно сказаться на НЛО-характеристиках кристаллов. Виды таких полимерных единиц сейчас ограничены набором [I₃O₈]^–, [I₄O₁₁]²⁻, (I₅O₁₄)³⁻ [1]. Вместе с тем пока отсутствуют четкие представления о возможном составе этих соединений и условиях их получения. Все известные полииодатные фазы синтезированы гидротермальным методом. Замечено, что образованию полииодатных группировок способствует введение в реакционную среду фосфорной кислоты [17, 18]. В связи с этим целью настоящей работы было более детальное изучение фазообразования при гидротермальном взаимодействии оксидов РЗЭ с иодноватой или иодной кислотой при использовании в качестве минерализатора Na₂HPO₄⋅12H₂O.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходных веществ использовали коммерческие Er₂O₃, Pr₆O₁₁, Tb₄O₇ (все не менее 99.9%), Tb(NO₃)₃⋅5H₂O, HIO₃ (х. ч.), H₅IO₆ (ос. ч.), Na₂HPO₄⋅12H₂O (х. ч.), 85% Н₃PO₄. Оксиды празеодима (III, IV) и тербия (III, IV) предварительно восстанавливали до Ln₂O₃ в потоке водорода при температуре 500°С. Остальные реактивы применяли без дополнительной обработки.

Исходной шихтой являлись смеси составов, представленных в табл. 1. Навески компонентов соответствующих смесей тщательно перетирали в агатовых ступках и переносили в автоклавы объемом 18 мл с тефлоновым или пара-полифеноловым вкладышем. Во все автоклавы вносили по 1 мл H₂O. Синтез проводили при температуре 215°С в течение 72 ч с последующим охлаждением до 40°С за 50 ч. Конечные твердые продукты отфильтровывали на воронке Бюхнера, промывали дистиллированной водой и сушили на воздухе при температуре ⁓40°С.

Полученные порошкообразные препараты изучали методом РФА, а при осаждении кристаллов проводили их элементный анализ методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии на электронном микроскопе LeoSupra 50 VP с ускоряющим напряжением 15 кВ, оснащенном энергодисперсионным анализатором INCA.

Рентгеновскую съемку образцов осуществляли на дифрактометре типа STOE в CuK_α1-излучении. Обработку рентгенограмм осуществляли с использованием программы WinXPow фирмы STOE & Cie.

Съемку монокристаллов, пригодных для рентгеноструктурного анализа (РСА), выполняли при 100 K на дифрактометре Bruker Quest D8, оснащенном детектором Photon-III (ϕ- и ω-сканирование), при использовании MoK_α-излучения (оптика Монтеля). Учет поглощения проводили полуэмпирически по программе SADABS [19]. Структуры были решены прямым методом по программе SHELXT [20] и уточнены по F² при помощи SHELXL-2018 [21]. При уточнении параметра Флэка (Х) [22] – определении абсолютной конфигурации, несмотря на значительную величину аномального рассеяния для редкоземельных ионов и атомов иода, полученные значения указывали на рацемическое двойникование. Подобная величина может быть обусловлена как псевдоцентросимметричным расположением редкоземельных ионов, так и ламинарным двойникованием [23].

Основные кристаллографические постоянные и параметры уточнения приведены в табл. 2. Полный набор кристаллографических данных депонирован в Кембриджском банке кристаллографических данных (CCDC 2238910, 2238911 и 2250590).

Дифференциальный термогравиметрический анализ образцов проводили на приборе NETZSCH STA 409PC/PG в кварцевых контейнерах на воздухе в интервале температур от комнатной до 900°С. Масса образцов составляла не менее 10 мг, скорость нагрева – 10 град/мин.

ИК-спектр полученных фаз снимали на спектрометре Perkin–Elmer Spectrum One Fourier в интервале 8000–400 см^–1. Образцами служили таблетки исследуемых фаз, спрессованные с оптически чистым KBr.

Измерения генерации второй гармоники выполняли на кристаллических образцах в соответствии со схемой Куртца и Перри [24]. В качестве источника излучения использовали YAG: Nd-лазер Minilite-I (λ = 1064 нм, частота повторения 10 имп/с, длительность импульса 3 нс, регистрация излучения второй гармоники по схеме на отражение. Последнее позволило исключить зависимость величины регистрируемого сигнала от толщины слоя порошка, который рассматривался как полубесконечный.

Порошкообразные образцы для измерений ГВГ получали с различным размером кристаллических зерен. Эти образцы готовили измельчением в ступке кристаллов, отобранных в соответствии с характерным для них габитусом из общей массы продукта гидротермального синтеза. После измельчения порошки разделяли с помощью сит на фракции с размером зерен от 10 до 200 мкм. Тончайший порошок размером 3–5 мкм был получен путем длительного измельчения кристаллов в спирте до образования суспензии, которую затем высушивали. Эту фракцию использовали для сравнения нелинейно-оптической активности образцов с эталонным порошком α-кварца с тем же размером зерна для исключения размерного фактора. Интенсивность оптического сигнала на частоте второй гармоники I_2ω измеряли в долях интенсивности ГВГ от мелкодисперсного порошка кварца, которая была принята за единицу.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В результате гидротермального взаимодействия компонентов шихты, представленной в табл. 1, наблюдали интенсивное формирование монокристаллов, которые, по данным энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии, содержали в своем составе Na, O, I и соответствующий Ln. Во всех партиях кристаллов удалось найти образцы, пригодные для РСА, который выявил изоструктурность полученных соединений (табл. 2) и принадлежность их к структурному типу NaY(IO₃)₄ [25]. Их строение рассмотрим на примере NaPr(IO₃)₄.

Эта структура относится к нецентросимметричной пр. гр. Сс и включает в себя два кристаллографически независимых атома празеодима, два атома натрия и восемь атомов иода. Все атомы иода координированы тремя атомами кислорода с образованием группировок ${\text{IO}}_{3}^{ - }$, в которых связи I–O имеют длину 1.769–1.836 Å. Непосредственно между собой эти группировки не связаны. Они служат поставщиками кислородных лигандов для полиэдров металлических ионов, ближайшие кислородные соседи которых расположены на расстояниях, приведенных в табл. 3. Сумма валентных усилий для атомов празеодима, рассчитанная по методике [26], для указанных восьми лигандов составляет 3.4 в. ед. Поэтому для Pr(1) в качестве координационного полиэдра следует выбрать семивершинник (рис. 1а), а для Pr(2), у которого два наиболее удаленных соседа находятся практически на эквивалентном расстоянии (табл. 3), логично выбрать восьмивершинник – сильно искаженную квадратную антипризму (рис. 1б).

Рис. 1.

Координационные полиэдры Pr(1)O₇ (а) и Pr(2)O₈ (б).

Выбранные празеодимовые полиэдры сформированы семью и восемью монодентатными группами IO₃ соответственно.

Катионы натрия находятся в двух неэквивалентных позициях Na(1) и Na(2). Сумма валентных усилий для обоих натриевых катионов восьми ближайших кислородных соседей (табл. 3) близка к единице (0.99 и 0.93 в. ед. соответственно), и координационные полиэдры в обоих случаях представляют собой искаженные квадратные антипризмы. В случае Na(1) антипризма сформирована двумя бидентатными и четырьмя монодентатными группами IO₃, в другом случае – тремя бидентатными и двумя монодентатными группами IO₃. В кристаллической структуре эти два полиэдра связаны общими ребрами так, что возникает зигзагообразная цепь вдоль оси b (рис. 2а).

Рис. 2.

Зигзагообразная цепь полиэдров NaO₈ (а); колонна из полиэдров NaO₈ (выделены коричневым цветом) и PrO₈ (выделены зеленым цветом) (б); сочленение антипризмами Pr(2)O₈ натрий-оксидных цепей (в).

Семивершинник Pr(1)O₇ обобщает одно ребро и одну вершину с бипирамидами Na(1)O₈ соседних “ступенек” натрий-оксидной цепи (рис. 2б), а бипирамида Pr(2)O₈ сочленяет вдоль направления с соседние цепи (рис. 2в). В итоге возникает слой из полиэдров металлов, параллельный плоскости (bc) (рис. 3).

Рис. 3.

Празеодим-натрий-оксидный слой в структуре NaPr(IO₃)₄.

Таким образом, кристаллическую структуру рассматриваемого соединения можно описать как слоистую, построенную из празеодим-натрий-оксидных слоев, декорированных группировками ${\text{IO}}_{3}^{ - }$ (рис. 4). Последовательное укладывание идентичных слоев формирует колонки вдоль оси b, которые проявляются в удлиненном габитусе кристаллов, имеющих вид удлиненных стержней.

Рис. 4.

Структура NaPr(IO₃)₄ (сплошной линией обозначен контур элементарной ячейки).

По данным ДТГ-анализа (рис. 5), полученные соединения термически достаточно стабильны: фаза с Pr до температуры 320°С, с Er – до 410°С, с Tb – до 550°С. При дальнейшем нагревании происходит потеря веса. В случае NaPr(IO₃)₄ кривая потери веса заметно отличается от наблюдаемой у аналогов. Именно у тербиевого соединения гладкая ТГ-кривая (рис. 5а) имеет одноступенчатый вид, а у эрбиевого проявляет слабовыраженную двухступенчатость (рис. 5б). Максимальная потеря веса у NaTb(IO₃)₄ наблюдается в интервале температур 545–605°С, у NaEr(IO₃)₄ – в интервале 560–680°С, где расположено по одному интенсивному эндотермическому пику при 579 и 568°С соответственно. Изменение веса обусловлено потерей иодатных групп при их распаде на свободные I₂ и O₂. На указанных участках образцы в первом случае теряют 66.6% исходного веса, во втором – 59%. В тербиевой системе на кривой ДТА присутствует эндотермический эффект при 545°С, который может быть связан со структурной перестройкой. Такая особенность термического поведения NaLn(IO₃)₄ отмечалась ранее для производных лантаноидов конца ряда РЗЭ (Ln = Dy–Lu) [27].

Рис. 5.

ДТГ- и ДСК-кривые для NaLn(IO₃)₄: Ln = Er (a); Tb (б); Pr (в).

Термическое поведение нового празеодимового соединения (рис. 5в) достаточно своеобразно. Начальное активное разложение NaPr(IO₃)₄ в интервале температур 320–463°С приводит к потере образцом 38.6% своего первоначального веса, что хорошо коррелирует с величиной (38.7%) улетучивания из вещества одной молекулы I₂ и 2.5 молекул О₂. Дальнейшее нагревание образца приводит к появлению на ДТА-кривой ряда эндотермических пиков при 499.5, 525.5, 591 и 654.7°С.

Для соединений рассматриваемого структурного типа подобный ход ДТА-зависимости может быть отмечен только у NaBi(IO₃)₄ [28]. В упомянутой висмутовой системе в качестве конечного продукта описываемого термического процесса авторы [28] обнаружили новое неидентифицированное соединение. Не исключено, что и в нашем случае имеет место аналогичная ситуация.

Структуры синтезированных фаз относятся к нецентросимметричной пр. гр. (табл. 2), поэтому одним из значимых атрибутов изучаемых соединений является их способность к генерации второй оптической гармоники. Интенсивность сигнала второй гармоники (относительно кварцевого эталона), генерируемого новыми соединениями, и ее зависимость от размера зерна генерирующего поликристаллического образца приведены на рис. 6 в сравнении с соответствующими графиками для α-кварца и KH₂PO₄. Из этого рисунка следует, что новые иодаты относятся к соединениям с высоким сигналом ГВГ, в десятки и сотни раз превышающим сигнал эталонного α-SiO₂. Это ставит полученные нами новые вещества в один ряд со структурно близкими им иодатами NaLn(IO₃)₄ (Ln = Sm, Eu, Dy, Ho, Er, Yb, Lu, Y), ранее классифицированными как эффективные нелинейно-оптические кристаллы [25, 27, 29, 30].

Рис. 6.

Интенсивность сигнала второй гармоники в монодисперсных порошках NaLn(IO₃)₄ (Ln = Er, Pr, Tb) в зависимости от размера составляющих их кристаллитов в сравнении с порошками KH₂PO₄.

Хотя оксидные полиэдры катионов металлов, как указывалось выше, в структурах NaLn(IO₃)₄ полярно искажены, их вклад в макроскопическую нелинейность уступает вкладу от групп IO₃ с высокополяризуемой неподеленной парой электронов. Такая закономерность надежно прослеживается для всех нецентросимметричных иодатов и определяет их исключительную привлекательность для нелинейно-оптического применения. Наблюдаемая при этом разница в интенсивности сигналов ГВГ для изоструктурных соединений NaLn(IO₃)₄ вдоль ряда РЗЭ может быть связана с разной степенью компенсации групп ${\text{IO}}_{3}^{ - }$, расположенных в структуре взаимно противоположным образом.

С рассматриваемых позиций важнейшей характеристикой исследуемых кристаллов является область их оптической прозрачности. Их ИК-спектры пропускания представлены на рис. 7. Кривая пропускания NaTb(IO₃)₄ не содержит каких-либо полос поглощения вплоть до 7 мкм (до 1550 см^–1), а на кривых двух других образцов в этом же частотном интервале наблюдаются полосы поглощения, которые могут быть отнесены к адсорбционной воде. Это обстоятельство свидетельствует о том, что рассматриваемые кристаллы прозрачны в указанном спектральном диапазоне, хотя празеодимовый и эрбиевый образцы, по-видимому, подвержены воздействию атмосферной влаги.

Рис. 7.

ИК-спектры поглощения NaLn(IO₃)₄: Ln = Er (а); Pr (б); Tb (в).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Семейство сложных иодатов общего состава NaLn(IO₃)₄ изучено достаточно подробно [26, 28, 30]. В данной статье мы дополнили имеющиеся о них сведения информацией о синтезе и свойствах NaLn(IO₃)₄ для Ln = Pr, Tb, предложили модернизированную методику получения таких соединений. Структура новых кристаллов, как и их аналогов, относится к нецентросимметричной пр. гр. Сс, и они демонстрируют способность к генерации второй оптической гармоники высокой интенсивности, характеризуются термической стабильностью и широким интервалом оптической прозрачности. С учетом полученных нами соединений композиционная протяженность исследуемого семейства однотипных кристаллов NaLn(IO₃)₄ теперь охватывает почти целиком весь ряд РЗЭ, что указывает на общие кристаллохимические предпосылки существования данного структурного типа и общий механизм формирования нелинейно-оптических свойств.