Журнал неорганической химии, 2023, T. 68, № 1, стр. 133-144

ВВЕДЕНИЕ

Титанат бария (BaTiO₃) – материал со структурой перовскита [1, 2] – является сегнетоэлектриком с высокой диэлектрической проницаемостью, достигающей 10 000 при температуре Кюри 120°С. BaTiO₃ широко применяется в многослойных конденсаторах, термисторах, пьезоэлектрических преобразователях и различных электрооптических устройствах. В связи с миниатюризацией электронных компонентов различных устройств интерес к материалам на основе титаната бария неуклонно растет [3–5]. Обычно BaTiO₃ получают путем твердофазного спекания порошков TiO₂ и BaO (BaCO₃) при температуре ~1200°С [6]. Недостатком керамического подхода для получения BaTiO₃ является существенная неоднородность, возникающая при механическом смешении порошков TiO₂ с BaO (BaCO₃). Среди методов синтеза титаната бария можно выделить жидкофазные. К таким относятся соосаждение, гидротермальный, золь-гель синтез и др. В отличие от традиционного керамического подхода, жидкофазные методы вследствие молекулярного смешения в растворах позволяют получить однородные по составу порошки, переходящие в титанат бария при существенно более низких температурах (~800°С).

Расширение областей практического применения титаната бария может быть связано с его фотоактивностью. Ширина запрещенной зоны BaTiO₃ сопоставима с шириной запрещенной зоны диоксида титана и составляет ~3 эВ [7, 8]. В ряде работ показано, что титанат бария может быть использован в качестве фотокатализатора для фотодеструкции различных типов органических загрязнителей как в ультрафиолетовой, так и в видимой области спектра [3, 9, 10]. Изучение фотокаталитической активности титаната бария продемонстрировало размерный эффект, при котором порошки BaTiO₃ микрометрового размера [11] уступают в фотокаталитической эффективности наноразмерным частицам [12, 13]. Это может быть связано с ростом удельной площади поверхности наноматериала.

Повысить эффективность BaTiO₃ в качестве фотокатализатора можно изменением ширины его запрещенной зоны, используя для этого допирование кристаллической решетки различными металлами [14–16]. Менее изучен подход, состоящий в использовании композитов титаната бария с другими оксидами [3]. Известно, что создание композитов диоксида титана с оксидами железа приводит к смещению его фотокаталитической активности в сторону видимого света [17, 18].

Оксид железа(II, III) находит применение при создании магнитных сорбентов для удаления загрязняющих веществ в катализе в качестве наполнителя магнитных жидкостей [19], в биомедицине для адресной доставки лекарств, магнитной гипертермии и сепарации клеток [20]. Также Fe₃O₄ может представлять интерес в качестве наполнителя композиционных материалов [21] с целью придания им магнитно-восприимчивых свойств.

Цель работы заключалась в выявлении закономерностей влияния оксида железа(II, III) на физико-химические и фотокаталитические свойства нанодисперсного композиционного материала на основе титаната бария.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Получение композиционного материала, состоящего из титаната бария и Fe₃O₄, включало два этапа: на первом был получен порошок оксида железа(II, III), на втором этот порошок был введен в реакционную систему на стадии жидкофазного смешения прекурсоров титаната бария. Методика синтеза приведена на рис. 1. Все используемые реактивы производства фирмы SIGMA-Aldrich.

Синтез оксида железа(II, III). Наночастицы оксида железа(II, III) были получены методом соосаждения. Процесс образования Fe₃O₄ можно описать уравнением:

Для этого 0.366 г хлорида железа(III) и 0.134 г хлорида железа(II) растворяли в 100 мл дистиллированной воды. Молярное соотношение хлоридов железа(II и III) в смеси составляло 1 : 2. Полученный водный раствор нагревали при 60°C, затем приливали 2 мл 25%-ного гидроксида аммония. Полученный раствор перемешивали в течение 15 мин. Далее проводили декантацию с последующей промывкой осадка до pH 7. Полученный материал высушивали при 85°С в сушильном шкафу [22].

Синтез предшественника титаната бария. Синтез предшественника BaTiO₃ проводили золь-гель методом. Для этого к восьмиводному гидроксиду бария (Ba(OH)₂·8H₂O) в количестве 3.71 г приливали 17 мл ледяной уксусной кислоты (CH₃COOH) и 10 мл изопропилового спирта (C₃H₇OH) и затем перемешивали при 85°С до образования прозрачного раствора. Далее по каплям добавляли тетрабутилат титана (Ti(C₄H₉O)₄) в количестве 4 г. Содержимое реакционной колбы выдерживали при постоянном перемешивании в течение 1 ч. Описанная методика синтеза основана на данных, приведенных в работе [23]. Используя этот метод синтеза, мы опирались на результаты предшествующих исследований, показавших, что наночастицы Fe₃O₄ устойчивы в среде уксусной кислоты [24, 25].

Синтез композиционного материала. К полученному золю предшественника титаната бария добавляли свежеприготовленный порошок Fe₃O₄. Полученную смесь перемешивали в течение 30 мин и выдерживали при 85°С до сухого остатка. Таким образом, были синтезированы образцы, содержащие 1 и 10% массовой доли оксида железа(II,III). Затем высушенные до постоянной массы порошки отжигали на воздухе при температуре 800°С.

Термически обработанные материалы исследовали с помощью физико-химических методов анализа. Рентгеноструктурный анализ синтезированных порошков выполняли на дифрактометре D2 Phaser (CuK_α-излучение, напряжение 30 кВ). ИК-спектры синтезированных образцов регистрировали на ИК-Фурье-спектрометре Vertex 80v. Эффективный размер частиц в суспензиях изопропилового спирта определяли методом динамического рассеяния света на приборе Zetazizer Nano (Malvern Instruments Ltd., Великобритания). Морфологию порошков изучали на сканирующем электронном микроскопе Quattro S с системой энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDS Thermo Fisher Scientific). Удельную поверхность и количественные характеристики пористой структуры отожженных образцов синтезированного порошка оценивали на основе анализа низкотемпературных (77 K) изотерм адсорбции-десорбции паров азота. Изотермы регистрировали с помощью высокоскоростного газового сорбционного анализатора QuantaChrome Nova 1200 (США).

Фотокаталитическую активность материалов изучали спектрофотометрически при облучении 0.0006 г родамина Б в суспензии 0.06 г порошка фотокатализатора в кварцевой термостатируемой ячейке объемом 1 л ультрафиолетовым светом. Источником ультрафиолетового излучения служила ртутная лампа высокого давления мощностью 250 Вт с максимумом излучения при 365 нм. Подробное описание установки и анализа проб приведено в работе [26]. Определение интенсивности максимумов поглощения анализируемых растворов родамина Б в области от 400 до 600 нм проводили на спектрофотометре LEKI SS2107UV.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Морфология и элементный анализ. На рис. 2 приведены результаты исследования методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) композиционного материала BaTiO₃/Fe₃O₄, содержащего 1 и 10 мас. % оксида железа(II, III), а также порошка BaTiO₃. Все образцы отожжены при 800°C. Для титаната бария и композита на его основе с содержанием 10% Fe₃O₄ прикладываемое напряжение составило 10 кВ, а для допируемого 1% Fe₃O₄ – 30 кВ. Порошок BaTiO₃ представляет собой агломераты размером от 50 до 250 нм, включающие частицы кубической формы. Композит, содержащий магнитные частицы, в значительной степени агломерирован, размеры агрегатов составляют от 60 до 300 нм для BaTiO₃/Fe₃O₄-1% и от 65 до 300 нм для BaTiO₃/Fe₃O₄-10%.

Результаты энергодисперсионной спектроскопии представлены на рис. 3. Полученные спектры показывают, что для титаната бария помимо элементов O, Ti, Ba и композиционного материала BaTiO₃/Fe₃O₄ наряду с O, Ti, Ba, Fe присутствует углерод. Причем с ростом массовой доли оксида железа(II, III) в составе композита его количество растет.

На рис. 4 представлены данные о дисперсности исследуемых порошков по размерам в зависимости от массовой доли содержания Fe₃O₄. Видно, что образцы имеют мономодальный характер с размером 100–350 нм для BaTiO₃, 100–550 нм для BaTiO₃, допированного 1% Fe₃O₄, и 100–470 нм для BaTiO₃ с 10% Fe₃O₄. При сопоставлении среднего размера частиц полученных порошков (204 нм BaTiO₃, 220 нм BaTiO₃ с 1% Fe₃O₄, 223 нм BaTiO₃ с 10% Fe₃O₄) видно, что с ростом содержания вводимого оксида железа(II, III) наблюдается его увеличение. Такое изменение, по всей видимости, вызвано влиянием массовой доли Fe₃O₄ на процессы спекания, протекающие в ходе термической обработки материала при 800°С. Анализ данных СЭМ с малоугловым рассеянием лазерного излучения показывает, что размеры частиц сопоставимы.

Физико-химические характеристики образцов. Результаты рентгенофазового анализа порошков, отожженных в воздушной среде при 800°С в течение 1 ч, приведены на рис. 5. Видно, что образец титаната бария включает в себя только фазу BaTiO₃ (JCPDS 31-0174) [27].

Для порошков композитов помимо основной фазы титаната бария наблюдаются рефлексы Fe₃O₄ (JCPDS 19-0629) (2θ = 35.67°, 43.05°), гематита (2θ = 23.91°, 24.31°, 33.23°) и вюстита (2θ = = 42.05°) [28]. Как показывают результаты, с ростом доли Fe₃O₄ степень кристалличности и количество фаз оксидов железа увеличиваются. (Вероятно, рост интенсивности рефлексов оксидов железа обусловлен их большим содержанием в составе образца.) В этих случаях происходит образование фазы карбоната бария: 2θ = 19.46°, 19.97°, 27.71°, 33.75°, 34.10°, 34.61°, 44.18°, 46.77° (COD 9013804), степень кристалличности которой больше для образца BaTiO₃/Fe₃O₄-10%. (Появление карбонатных примесей в материалах может быть связано с образованием диоксида углерода при разложении уксусной кислоты на Fe₃O₄, который катализирует ее термическое разложение с образованием CO₂ и поликонденсатов) [29]. Влияние оксида железа(II, III) на структуру титаната бария в составе композита проявляется на рентгеновских дифрактограммах. Известно, что для кубической сингонии BaTiO₃ на рентгенограмме присутствует один рефлекс при 45°. В данном случае для композита BaTiO₃/Fe₃O₄-10% при 2θ = 45° и 56.1° (JCPDS 31-0174, JCPDS 05-0626) наблюдаются сдвоенные максимумы, свидетельствующие о содержании в образце наряду с кубической тетрагональной фазы [30, 31].

ИК-спектры порошка титаната бария и композиционных материалов на его основе приведены на рис. 6. В интервале от 3700 до 3300 см^–1 в ИК-спектрах всех образцов наблюдается широкая полоса с максимумами при 3427 (для BaTiO₃) и 3438 см^–1 (для BaTiO₃/Fe₃O₄-1% и BaTiO₃/Fe₃O₄-10%), характеризующая колебания О–Н-групп. По всей видимости, ее наличие обусловлено адсорбцией воды из окружающей среды. В спектрах исследуемых порошков присутствует полоса при 1426 см^–1, которая отвечает адсорбированной группе ${\text{CO}}_{3}^{{2 - }}$ вследствие протекания реакции на воздухе [32, 33]. Слабое колебание при 1059 см^–1 в спектрах композитов также соответствует ${\text{CO}}_{3}^{{2 - }}$ [33]. Таким образом, видно, что с увеличением содержания оксида железа(II, III) в образце количество карбонатных групп растет. Этот факт согласуется с результатами рентгенофазового анализа. Полоса при 1749 см^–1 в образцах титаната бария с оксидом железа связана с адсорбированным CO₂ [34]. Широкие пики при 450 и 536 см^–1 и слабая полоса при 850 см^–1 в спектре порошке титаната бария обусловлены колебаниями металл–кислород (M–O) и характеризуют BaTiO₃ [35, 36]. Допирование оксидом железа(II, III) приводит к смещению колебаний полос в диапазоне от 550 до 420 см^–1, вместе с этим наблюдается увеличение их интенсивности при 850 см^–1, что характеризует изменение связи в структуре образцов.

Исследования пористости отожженных образцов титаната бария и композиционных материалов на его основе, проведенные методом низкотемпературной адсорбции-десорбции азота (рис. 7), показали, что независимо от степени допирования Fe₃O₄ полученные изотермы относятся к типу IV по классификации IUPAC [37]. Следует отметить, что приведенные в табл. 1 параметры пористости и результаты распределения пор по размерам (рис. 7) прокаленных при 800°C образцов характеризуют в них наличие микро- и мезопор.

Как видно из табл. 1, с ростом массовой доли оксида железа(II, III) значения S_BET и S_BJH изменяются не линейно, что, по всей видимости, обусловлено влиянием формирующихся карбонатных групп и количеством допируемого Fe₃O₄. При этом между S_BET и S_BJH также наблюдается различие в полученных значениях. Эта разница, по-видимому, связана с тем, что модели BET и BJH основаны на разных предположениях [38].

Что касается объема и диаметра пор образцов, определенных по модели DFT, то в данном случае наибольшее значение V_пор, и D_пор наблюдается для композита, содержащего 1% оксида железа(II, III). Общий объем пор, приведенный в таблице, определен при относительном давлении 0.99.

Фотокаталитические измерения. Фотокаталитическая активность порошков BaTiO₃, BaTiO₃/Fe₃O₄-1% и BaTiO₃/Fe₃O₄-10%, отожженных при 800°C, была изучена на примере реакции деколорирования красителя родамина Б под действием ультрафиолетового излучения лампы высокого давления мощностью 250 Вт с длиной волны 365 нм (рис. 8). С увеличением времени облучения для всех образцов наблюдается уменьшение интенсивности спектров поглощения.

На рис. 9 представлены исследования фотокаталитической активности порошков в водном растворе родамина Б. Как следует из рисунка, темновая адсорбция красителя на образцах катализатора в течение 30 мин практически не зависит от концентрации Fe₃O₄ в композите. С началом облучения и в течение последующих 90 мин краситель эффективно разлагался в суспензии. Вполне очевидно, что скорость разложения красителя увеличивается с ростом концентрации Fe₃O₄ в композите.

В целом процесс облучения фотокатализатора BaTiO₃ протекает в несколько стадий. Действие света приводит к образованию дырок, имеющих положительный заряд, в валентной зоне и электронов в зоне проводимости. Затем происходит частичная рекомбинация и движение фотогенерированных электронов и дырок, инициирующих окислительно-восстановительные реакции, на поверхность фотокатализатора [39]. В случае композиционного материала можно предположить, что такая зависимость связана с ростом концентрации оксида железа(II, III) на поверхности композита BaTiO₃/Fe₃O₄ и улучшенным разделением носителей заряда, возникающим из-за гетероперехода. При облучении ультрафиолетом электроны, генерируемые в Fe₃O₄, который имеет более высокую зону проводимости, мигрируют к титанату бария, обладающему меньшей энергией. Фотогенерируемые дырки мигрируют в обратном направлении. Эти процессы приводят к разделению зарядов. Подобный механизм предлагался ранее для допированных титанатов щелочноземельных металлов [3].

Таким образом, процент деколорирования красителя с помощью используемых катализаторов BaTiO₃, BaTiO₃/Fe₃O₄-1% и BaTiO₃/Fe₃O₄-10% по истечении 90 мин ультрафиолетового облучения составляет 27, 33 и 46% соответственно несмотря на увеличение фотокаталитической активности в исследуемых образцах с ростом размера частиц. Относительное увеличение разложения красителя для композиционного материала BaTiO₃/Fe₃O₄-10% по сравнению с BaTiO₃ и BaTiO₃/Fe₃O₄-1% может быть обусловлено тетрагональной сингонией титаната бария, влияние которой рассмотрено в работе [30]. Вместе с этим увеличение примесных фаз и карбонатных групп, по всей видимости, оказывает влияние на фотогенерируемые электроны, улучшая при этом разделение зарядов. В целом снижение концентрации родамина Б в растворе вызвано как разложением под действием УФ-облучения, так и за счет адсорбции наноразмерными порошками исследуемых материалов.

Для анализа процесса адсорбции красителя под действием УФ-облучения использовали общую кинетическую модель химических реакций псевдопервого (1) и псевдовторого порядка (2) [40, 41]:

где k_1,2 – кинетические константы; A_eq – равновесная концентрация родамина Б в твердой фазе.

На рис. 10 приведены зависимости скорости деколорирования от времени в рамках модели псевдопервого и псевдовторого порядка. Видно, что обе модели хорошо описывают адсорбцию красителя. Однако, согласно экспериментальным данным (табл. 2), основываясь на коэффициенте детерминации (R²), модель псевдовторого порядка для всех исследуемых катализаторов является предпочтительной. В данном случае адсорбция включает как химическую, так и физическую сорбцию.

Из данных табл. 2 видно, что для анализируемых образцов константы скорости реакции (k₁ и k₂) в ряду BaTiO₃, BaTiO₃/Fe₃O₄-1% и BaTiO₃/Fe₃O₄-10% увеличиваются.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе золь-гель методом с последующей термообработкой был получен композиционный материал BaTiO₃/Fe₃O₄ с различным содержанием оксида железа(II, III). Методами сканирующей электронной микроскопии, рентгенофазового анализа, ИК-спектроскопии и низкотемпературной адсорбции-десорбции азота изучены физико-химические характеристики образцов. Определена наноразмерность частиц порошков Установлено, что введение оксида железа(II, III) приводит к изменениям в структуре композита, а именно – к росту карбонатных групп. Для титаната бария в случае BaTiO₃/Fe₃O₄-10% помимо кубической сингонии присутствует тетрагональная. Выявлено, что исследуемые материалы обладают фотокаталитическими свойствами, зависящими от концентрации Fe₃O₄, с ростом которой, видимо, происходит увеличение фотогенерируемых электронов, усиление сегнетоэлектрической поляризации и уменьшение рекомбинации вследствие гетероперехода.