Журнал неорганической химии, 2023, T. 68, № 1, стр. 34-46

ВВЕДЕНИЕ

Согласно фазовой диаграмме системы PbO–WO₃ [1], в ней образуются две промежуточные фазы состава PbWO₄ и Pb₂WO₅, плавящиеся конгруэнтно при 1123(5) и 935(5)°С соответственно. Недавно в этой системе была выявлена еще одна фаза состава Pb₅WO₈ моноклинной симметрии [2] и установлена ее изоструктурность с фазой Pb₅TeO₈ [3].

Из известных фаз рассматриваемой системы наиболее изучена фаза PbWO₄, монокристаллы которой широко используются в экспериментах по физике высоких энергий [4–7]. По этой причине радиационная стойкость кристаллов PbWO₄ широко изучалась в течение последних десятилетий (обзор см. в ссылках [4–7]). Другие фазы системы PbO–WO₃ изучены в значительно меньшей степени.

Исследования фазы Pb₅WO₈ ограничены только работой [2]. В ней методом твердофазных реакций смесей 5PbO–WO₃ при 650°С в вакуумированных кварцевых ампулах синтезированы поликристаллические образцы этой фазы [2]. Монокристаллы Pb₅WO₈ получены кристаллизацией путем охлаждения от 800°С до комнатной температуры со скоростью 300 град/ч расплава смеси Pb₂WO₅–LiF в Al₂O₃-тиглях. Выполнен рентгеноструктурный анализ кристаллов (R-фактор равен 3.8%). Установлено, что кристаллы описываются моноклинной пр. гр. P2₁/n с параметрами элементарной ячейки a = 7.4379(2), b = 12.1115(4), c = 10.6171(3) Å, β = 90.6847(8)°. Pb₅WO₈ имеет слоистую структуру, образованную неконденсированными октаэдрами [WO₆]^6– и олигомерами [O₄Pb₁₀]¹²⁺, структурная формула имеет вид Pb₅O₂[WO₆].

Порошкообразные образцы фазы Pb₅WO₈ исследованы с помощью инфракрасных и рамановских спектров, спектров ультрафиолетового и видимого излучения, а также квантово-химических и электростатических расчетов, определяющих ширину запрещенной зоны как 2.8–2.9 эВ.

Выполнен термогравиметрический анализ (ТГА) образцов Pb₅WO₈ при их нагреве от комнатной температуры в атмосфере азота до 1400°C в корундовых тиглях. В изученном температурном диапазоне зафиксирована одна ступень, соответствующая потере 56.1% массы начиная с ~890°C. Поскольку разложение фазы не было завершено вплоть до максимальной температуры, а образец после ТГА имел стеклообразный вид, информация о продуктах разложения фазы не была получена.

Следует отметить, что в работе [2] отсутствуют какие-либо сведения о габитусе и размерах выращенных монокристаллов, о возможности получения монокристаллов Pb₅WO₈ из расплавов смесей PbO–WO₃, о температурной области стабильности фазы и температуре ее плавления в воздушной атмосфере, о диэлектрических свойствах кристаллов Pb₅WO₈, кристаллическая структура фазы была изучена только при комнатной температуре. В связи с этим в настоящей работе описаны монокристаллы Pb₅WO₈, выращенные из расплава PbO–WO₃, приведены результаты ТГА образцов Pb₅WO₈ в воздушной атмосфере, определения ее кристаллической структуры при 296 и 100 K, а также результаты изучения температурно-частотных зависимостей диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез образцов. Образцы состава (1 – x)PbO · ⋅ xWO₃ (x = 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.33) синтезировали методом твердофазных реакций с использованием оксидов PbO (ч. д. а.) и WO₃ (ос. ч.) в качестве исходных компонентов. Гомогенизацию смесей этих оксидов проводили путем перетирания в агатовой ступке в среде этилового спирта. Смесь для синтеза помещали в алундовый тигель и неплотно накрывали алундовой пластиной в качестве диффузионного барьера. Образцы отжигали в течение 2 ч при 710 и 820°C. Охлаждение образцов после обжига до комнатной температуры осуществляли со скоростью ~100 град/ч.

Используемые температуры обжига лежат ниже (710°C) и выше (820°C) эвтектической температуры (730°C) между фазами PbO и Pb₂WO₅ [1].

Все образцы, спеченные при 710°C, не имели признаков плавления и представляли собой плохо спеченную порошкообразную массу желтоватого цвета.

Образцы, спеченные при 820°C, имели признаки частичного (x = 0.10, 0.25) или полного (x = 0.15 и 0.20) плавления. Из закристаллизованных расплавов смесей (1 – x)PbO · xWO₃ (x = = 0.15–0.20) можно выделить монокристаллические образцы фазы Pb₅WO₈. Эти монокристаллы прозрачны в видимом диапазоне, имеют желтую окраску, обладают пластинчатым габитусом, достигают размеров 0.5 × 2.0 × 4.0 мм (рис. 1). Наиболее развитыми формами роста кристаллов являются грани {010} (в моноклинной установке, см. ниже). Эти монокристаллы были использованы для проведения рентгеноструктурного анализа при 100 и 293 K и диэлектрических исследований. При изучении монокристаллов с помощью поляризационного микроскопа (Полам Л-213М) их полисинтетическое двойникование не обнаружено.

Рис. 1.

Фотография монокристалла Pb₅WO₈.

Рентгенофазовый анализ синтезированных образцов методом порошковой дифракции проводили на автоматическом дифрактометре ДРОН-4 с использованием CuK_α-излучения. Согласно фазовой диаграмме PbO–WO₃, образцы с x = 0.33 представляют фазу Pb₂WO₅ моноклинной симметрии [1, 8–10]. Образцы с 0.20 < x < 0.33 и 0.10 < x < 0.20 идентифицированы как смесь фазы Pb₅WO₈ с фазами Pb₂WO₅ и PbO соответственно [1, 2, 8–11].

Все наблюдаемые пики на рентгенограмме порошка образцов с x = 0.15 (рис. 2) индицируются с высокой точностью на основе моноклинной элементарной ячейки с a = 7.433(2), b = 12.113(2), c = = 10.625(3) Å, β = 90.58(2)° (в хорошем согласии с данными [2] и результатами наших рентгеноструктурных исследований монокристаллов, представленных ниже), что указывает на их однофазную природу. Отсутствие существенной летучести компонентов при синтезе образцов в указанном диапазоне температур, установленное термогравиметрическим анализом (потери массы при нагреве до 750°С не превышали 0.13%), позволяет сделать вывод, что состав этой фазы близок к составу смеси, из которой она была получена. Этот состав подтверждается результатами выполненного нами и в работе [2] рентгеноструктурного анализа монокристаллов указанной фазы. При изменении состава исходной смеси (1 – x)PbO ⋅ xWO₃ в диапазоне x = 0.15–0.20 параметры элементарной ячейки Pb₅WO₈ сохраняют свои значения в пределах точности их определения, что указывает на отсутствие заметной области гомогенности фазы Pb₅WO₈ на фазовой диаграмме системы PbO–WO₃.

Рис. 2.

Дифрактограмма измельченных в порошок кристаллов Pb₅WO₈ (CuK_α-излучение).

Термогравиметрический анализ проводили в воздушной атмосфере с использованием автоматизированной термогравиметрической установки Q-1500D системы F. Paulik, J. Paulik, L. Erdey. Исследуемый и эталонный порошковые образцы помещали в Pt-тигли, в качестве стандартного образца использовали прокаленный при 1200°C порошок Al₂O₃. Результаты ТГА порошка, синтезированного при 710°С, приведены на рис. 3. Наличие двойного пика на кривой дифференциального термического анализа в области плавления образца, а также данные РФА образца после проведенного ТГА позволяют заключить, что фаза плавится с разложением на PbO и жидкость при 712°С, полное плавление происходит при 714.4°С. Нагрев образца выше 560°С сопровождается слабым необратимым уменьшением его массы, не превосходящим 0.1%, которое, вероятно, вызвано испарением PbO из образца.

Рис. 3.

Результаты термогравиметрического анализа синтезированного при 710°С порошка фазы Pb₅WO₈.

Рентгеноструктурные исследования монокристаллов Pb₅WO₈. Рентгеноструктурный анализ проводили на монокристалле, имеющем форму параллелепипеда с размерами 0.103 × 0.064 × × 0.048 мм, выделенном из кристаллизованного расплава смеси 5PbO–WO₃.

Экспериментальные наборы рентгенодифракционных данных для монокристаллов исследуемого соединения были собраны на автоматическом дифрактометре Bruker D8 QUEST при 100 K и Bruker APEX II с детектором Photon II при 293 K (монохроматизированное графитом MoK_α-излучение, λ = 0.71073 Å, ω-сканирование).

Для интегрирования дифракционных отражений использовали программу SAINT v.8.38A. Численная поправка на поглощение рентгеновских лучей по габитусу кристалла и приведение к единой шкале интегральных интенсивностей были выполнены с помощью программы SADABS v.2016/2 из программного обеспечения APEX3 [12]. Расшифровку кристаллической структуры проводили с использованием программного пакета Bruker Shelxtl Apex3 [12, 13], применяя программу XPREP для определения пространственной группы, а также программы XT и XL для решения и уточнения структуры соответственно. Уточнение кристаллической структуры было проведено полноматричным методом наименьших квадратов на F²(hkl) с анизотропными тепловыми параметрами для всех атомов.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Структурное описание. В соответствии с работой [2] было обнаружено, что симметрия кристаллической структуры изученной фазы описывается при комнатной температуре пр. гр. P2₁/n, которая сохраняется при охлаждении кристалла вплоть до 100 K.

В рентгенодифракционных экспериментах, проведенных при 100 K, не обнаружено дополнительных брэгговских отражений, которые не вписываются в пр. гр. P2₁/n. Подробная информация о выполненных рентгенодифракционных экспериментах при 100 и 293 K, а также результаты уточнения кристаллической структуры Pb₅WO₈ представлены в табл. 1. Координаты, заселенности позиций и параметры изотропного смещения структурно-независимых атомов приведены в табл. 2.

На промежуточном этапе уточнения заселенностей позиций всех атомов было установлено, что в пределах трех стандартных отклонений они практически не отличаются от стехиометрических значений. Поэтому при окончательном уточнении структуры заселенности всех атомов были приняты равными единице.

Основные длины связей в структуре Pb₅WO₈ приведены в табл. 3. Представление структуры в виде катионных полиэдров выполнено с использованием программы VESTA [14]. Полученные кристаллические структуры (рис. 4–6) депонированы через специальную службу депонирования CCDC/FIZ Karlsruhe: CSD 2156503-2156504.

Рис. 4.

Полиэдрическое представление кристаллической структуры Pb₅WO₈ вдоль направления [100].

Рис. 5.

Расположение тетраэдров O(2)Pb₄ и O(7)Pb₄ в кристаллической структуре Pb₅WO₈ в проекции вдоль [100] (а) и [001] (б).

Рис. 6.

Кислородное окружение независимых катионов свинца в кристаллической структуре Pb₅WO₈ в проекции вдоль [001] (значение первой координационной сферы рассматривалось как 3 Å). Атомы на рисунках показаны в эллипсоидах тепловых колебаний с вероятностью 99%.

При сравнении параметров ячейки кристаллической структуры Pb₅WO₈ при 100 и 293 K (табл. 1) обращает на себя внимание величина коэффициента теплового расширения (α = 3.9 × 10^–5 K^–1), близкая к значению для β-PbO (α = 4.1 × 10^–5 K^–1 [15, 16]), что, по-видимому, можно объяснить наличием значительных пустот в структурном каркасе обоих соединений.

Все атомы в структуре Pb₅WO₈ расположены в общих позициях 4e пр. гр. P2₁/n, что хорошо согласуется с моделью, предложенной в [2]. Наблюдаемое незначительное различие в структурных параметрах можно связать с особенностями методов роста исследуемых кристаллов и точностью проведенных рентгенодифракционных экспериментов.

Структура содержит пять симметрийно независимых катионов Pb с координационными многогранниками PbO_n, где n = 4 или 5, искаженными из-за стереохимической активности неподеленных пар электронов на катионах Pb²⁺, что, по-видимому, оказывает существенное влияние на особенности кристаллической структуры Pb₅WO₈. Интересной особенностью кристаллической структуры Pb₅WO₈ является тенденция к образованию набора структурных полостей, в которых связываются неподеленные пары электронов. Кристаллическая структура образуется в результате конкуренции между требованиями к катионам Pb²⁺ с неподеленной парой электронов и октаэдрам W⁶⁺. В кристаллической структуре октаэдры WO₆ и сильно искаженные многогранники PbO_n объединены вдоль общих вершин и ребер, образуя сложные слои (010) (рис. 4). Слои образуются всеми полиэдрами атомов свинца и вольфрама, и их укладка в структуре происходит вдоль направления [010].

Катионы W⁶⁺ расположены между цепочками многогранников Pb, обеспечивая соединение структуры в трехмерный каркас.

Изолированные октаэдры WO₆ в рассматриваемой структуре заметно искажены от идеальной октаэдрической геометрии. Длины связей W⁶⁺–O варьируются от 1.774(7) до 2.17(6) Å (теоретическая величина, рассчитанная из ионных радиусов, равна 2.00 Å [17]). При этом межатомные расстояния W–O и валентные углы OWO находятся в удовлетворительном согласии с ранее найденными в структурах WO₃ [18, 19] и Pb₂WO₅ [9].

Для предложенной структурной модели были выполнены расчеты сумм валентностей связей [20, 21]. Установлено, что существует значительный вклад более длинных связей Pb–O вне первой координационной сферы (до 3.6 Å) в общую сумму валентностей каждого отдельного катиона Pb. Включение этих связей в расчеты дало более разумные значения, близкие к номинальным валентностям пяти катионов свинца и вольфрама (1.85–2.14 для Pb²⁺ и 6.18 для W⁶⁺).

Если разбить структуру на отдельные фрагменты, наибольшее значение часто придают ближайшему координационному окружению каждого катиона. Этот подход использует два основных понятия: координационный полиэдр и координационное число. Несмотря на активное использование этих понятий в современной кристаллохимии, они не нашли должного отражения применительно к катионам с неподеленной парой электронов, к которым относится катион Pb²⁺ [22–25].

Для этих катионов характерно наличие открытых (зонтичных) анионных координаций, затрудняющих однозначный выбор координационных полиэдров. Под координационным полиэдром катиона Pb²⁺ в данном случае следует понимать воображаемый многогранник, вершинами которого являются ближайшие к центральному атому соседние анионы. Полиэдр представляет собой часть пространства, ограниченную четырьмя или более многоугольниками, которые представляют собой плоскости, ограниченные тремя или более прямыми линиями [26, 27]. Координационным числом катиона свинца считается количество ближайших к данному атому ионов кислорода.

Часто остается неясным, какое же именно координационное число катиона свинца следует считать более обоснованным. Если учесть, что для катионов свинца возможны несколько вариантов описания координационного полиэдра с учетом неподеленной пары электронов [28–31], то ситуация с корректным определением координационного числа открывает широкие возможности для противоречивых оценок.

Вопрос включения катиона Pb в его координационный полиэдр можно рассматривать с различных точек в зависимости от того, какую именно его особенность мы хотим подчеркнуть. Например, структуру данного кристалла можно изобразить несколькими способами, каждый из которых позволит сконцентрировать внимание на определенном аспекте и сделать выводы, зависящие от поставленной задачи. Следуя рекомендациям, предложенным в [2, 22–25], координационный полиэдр, характеризующий взаимную пространственную ориентацию межатомных связей, содержит в себе катион Pb.

Принимая во внимание только связи внутри первой координационной сферы (до 3 Å), наиболее распространенной координацией катионов Pb²⁺ в этом соединении является либо тетрагонально-пирамидальная, либо пентагонально-пирамидальная с Pb, расположенным в вершине пирамиды (рис. 6). Альтернативным описанием последней может также служить Т-образная координация [28–31].

Анионная координация катионов Pb²⁺ характеризуется наличием нескольких коротких связей в одной координационной полусфере и дополнительных длинных связей в другой. При этом стереохимически активная неподеленная пара электронов катионов Pb²⁺ играет роль дополнительного лиганда и занимает объем, приблизительно равный объему аниона O^2– [32]. Относительное искажение всех имеющихся в структуре координационных многогранников PbO_n обусловлено стереохимической активностью неподеленных пар 6s²-электронов катионов Pb²⁺, что объясняет большие различия в длинах связей Pb–O внутри одного и того же многогранника. Набор коротких связей Pb–O расположен, как правило, с одной стороны от катионов Pb²⁺, а слабые связи Pb–O оказываются на другой стороне координационной сферы Pb²⁺. Результаты полиэдрического анализа различных катионов в Pb₅WO₈ при 293 K, выполненного с помощью программы IVTON [33], представлены в табл. 4. Обнаружены различные пределы изменений расстояний Pb–O в пределах первой координационной сферы (до 3 Å). Показано, что расстояния Pb–O флуктуируют вокруг суммы ионных радиусов 2.55 Å [17].

Длины этих связей находятся в удовлетворительном согласии с величиной 2.680 Å, найденной для 275 исследованных полиэдров Pb²⁺ [34]. Пять различных подрешеток Pb, не являющихся кристаллографически эквивалентными, отличаются значениями объема координационных многогранников и их искажениями. Установлено, что объем многогранников всех катионов Pb систематически меньше, чем октаэдров W.

Катионы W⁶⁺ смещаются из центров октаэдров, но эти смещения значительно меньше, чем сдвиги катионов Pb²⁺ из центра их координационных многогранников. Как следствие, различия в расстояниях W–O в октаэдрах не столь велики по сравнению с длинами связей Pb–O (табл. 3).

Следует дополнительно рассмотреть концепцию тетраэдров OPb₄ для описания и структурной классификации комплексных оксидов металлов Pb²⁺, предложенную в [35], где анионы тетраэдрически координированы атомами свинца. Этот подход оксоцентрированных тетраэдров OPb₄ значительно упрощает описание кристаллической структуры и повышает наглядность ее визуализации. Сформулированные в [35] критерии выделения анион-центрированных группировок в качестве структурных элементов справедливо обоснованы их малым размером, поляризуемостью и высокой электроотрицательностью центрального аниона, тетраэдрической координацией катионными лигандами, удовлетворительной величиной суммы валентных усилий на центральном атоме.

Благодаря значительному содержанию PbO (соотношение [Pb] : [W] = 5 : 1) структура Pb₅WO₈ содержит искаженные тетраэдрические единицы O(2)Pb₄ и O(7)Pb₄ с O(2) и O(7) в качестве центральных атомов кислорода (рис. 5). Цепочки тетраэдров O(2)Pb₄ и O(7)Pb₄ ориентированы вдоль направлений [010] и [100] соответственно. Основываясь на образовании центросимметричных структурных единиц O₄Pb₁₀ и присутствии октаэдров WO₆, кристаллическая структура Pb₅WO₈ может быть представлена в виде кристаллохимической формулы (Pb₅O₂)(WO₆).

Следует отметить, что структурная модель Pb₅WO₈ частично воспроизводит расположение катионов в желтом β-PbO полиморфе массикоте [26]. В этой структуре катион Pb²⁺ имеет кислородную квадратно-пирамидальную координацию, в которой две связи свинец–кислород короче, а две другие длиннее среднего значения. Полученная в результате структурная модель Pb₅WO₈ в основных деталях совпадает со структурой Pb₅TeO₈ [3]. Это неудивительно, учитывая одинаковое координационное число и валентное состояние катиона Te⁶⁺ и его близкий ионный радиус (0.56 Å для Te⁶⁺ и 0.60 Å для W⁶⁺ [17]). В то же время моноклинная структура Pb₅MoO₈ (пр. гр. P2/c, a = 15.316; b = 11.827; c = 11.639 Å; β = 90.20°; Z = 8) [36] заметно отличается от структуры Pb₅WO₈ несмотря на близкий ионный радиус (0.59 Å для Мо⁶⁺ и 0.60 Å для W⁶⁺ [17]). При этом структурная модель Pb₅MoO₈ в общих чертах повторяет расположение катионов в желтом α-PbO полиморфе.

Диэлектрические измерения. Наличие в структуре заметного количества катионов свинца с неподеленной парой электронов удовлетворяет кристаллохимическому критерию возникновения в ней спонтанно-поляризованного состояния [37]. Поэтому проведение диэлектрических и пироэлектрических измерений в широком температурном интервале представлялось вполне оправданным.

Исследования температурно-частотных зависимостей диэлектрической проницаемости ε(T, f) и тангенса угла диэлектрических потерь tg δ(T, f) кристаллов проводили в интервале температур 80–840 K в диапазоне частот f = 1 кГц–1 МГц с использованием измерителя иммитанса Е7-30 (МНИПИ, Минск, Белоруссия). Амплитуда измерительного напряжения составляла при этом 1 В. Полученные зависимости ε(T, f) и tg δ(T, f) представлены на рис. 7.

Рис. 7.

Температурные зависимости диэлектрической проницаемости ε и тангенса угла диэлектрических потерь tgδ, измеренные вдоль оси b кристалла Pb₅WO₈ на частотах f = 1 (1), 5 (2), 10 (3), 50 (4), 100 (5) и 1000 кГц (6).

Рост температуры в области 80–475 K вызывает монотонное возрастание значений ε и tgδ от 34 и ~10^–3 до 37 и ~0.2 без характерных для фазовых переходов особенностей. Дальнейшее увеличение температуры вызывает заметное ускорение возрастания ε и tgδ, при этом в интервале 640–680 K на зависимости ε(T) наблюдаются довольно выраженные максимумы, сопровождаемые максимумами на зависимости tg δ(T), лежащими на ~50 K ниже максимумов ε (рис. 7). Положение указанных максимумов ε и tgδ смещается с ростом частоты в сторону высоких температур, что указывает на их релаксационный характер.

Зависимость f(T_m), где T_m – температура максимума tgδ, в координатах lgf–1/T аппроксимируется прямой линией, что свидетельствует о подчинении времени релаксации τ активационному закону Аррениуса [38]: τ = 1/2πf = = τ_oexp(E_a/kT) с f_o = 1/2πτ_o = 5.2 × 10¹⁰ Гц, E_a = = 0.85 эВ (τ_o – время релаксации при бесконечно высокой температуре, E_a – энергия активации релаксационного процесса, k – константа Больцмана). Возникновение наблюдаемого диэлектрического релаксационного процесса вызвано, по-видимому, наличием в кристаллической структуре некоторого количества вакансий свинца и кислорода, что характерно для Pb-содержащих оксидов [39, 40].

Тестирование кристаллов на наличие пироэлектрического эффекта, выполненное в области температур 80–350 K квазистатическим методом в соответствии с установленной при структурном анализе центросимметричности кристаллической структуры этой фазы, дало отрицательный результат.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Две серии образцов разного состава (1 – x)PbO · ⋅ WO₃ (x = 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.33) синтезированы обжигом гомогенизированных смесей оксидов PbO и WO₃ при 710 и 820°C соответственно. При 710°C синтез всех образцов проходил в твердофазном состоянии, а при 820°C – в условиях частичного плавления (x = 0.10, 0.15 и 0.25), полного плавления (x = 0.20) и твердофазного состояния (x = 0.33).

Из закристаллизованных расплавов состава (1 – x)PbO · WO₃ (x = 0.15 и 0.20) были выделены прозрачные с желтой окраской пластинчатые монокристаллы фазы Pb₅WO₈, размеры которых достигали 0.5 × 2.0 × 4.0 мм. Установлено, что дифрактограмма измельченных в порошок кристаллов индицируется на основе моноклинной элементарной ячейки с параметрами a = = 7.4430(1), b = 12.1156(2), c = 10.6284(2) Å, β = = 90.658(1)°. Проведенный термогравиметрический анализ образцов фазы Pb₅WO₈ показывает, что она плавится с разложением на PbO и жидкость при 712°С.

Рентгеноструктурный анализ кристаллов Pb₅WO₈ выполнен при 100 и 293 K. Установлено, что кристаллическая структура Pb₅WO₈ имеет слоистый характер, где октаэдры WO₆ и сильно искаженные многогранники PbO_n (n = 4, 5) объединены вдоль общих вершин и ребер, образуя сложные слои (010). Слои образуются с участием всех полиэдров атомов свинца и вольфрама, и их укладка в структуре происходит вдоль направления [010]. Катионы W располагаются между цепочками многогранников Pb, обеспечивая соединение структуры в трехмерный каркас. Октаэдры WO₆ в структуре изолированы друг от друга, их можно рассматривать как жесткие блоки, которые заметно искажены от идеальной октаэдрической геометрии. Интересной особенностью кристаллической структуры Pb₅WO₈ является тенденция к образованию характерных структурных полостей, в которых связаны одиночные электронные пары Pb²⁺.

В структуре Pb₅WO₈ структурная роль неподеленной пары электронов заключается в асимметричном искажении координации катионов Pb²⁺.

Рассмотрение данной кристаллической структуры в анион-центрированном аспекте позволяет получить дополнительную иллюстративную базу соединений, содержащих анион-центрированные постройки различной топологии.

В интервале температур T = 80–840 K в диапазоне частот f = 1 кГц–1 МГц изучены температурные зависимости диэлектрической проницаемости ε и тангенса угла диэлектрических потерь tg δ монокристаллов Pb₅WO₈ вдоль их оси b. На зависимостях в области 640–680 K обнаруживаются максимумы релаксационного характера, связанные с наличием в кристаллической структуре некоторого количества вакансий свинца и кислорода.