Журнал неорганической химии, 2023, T. 68, № 1, стр. 105-114

ВВЕДЕНИЕ

В силу широкого практического использования, в том числе в высокотехнологических секторах, диоксид титана, обладающий такими ценными свойствами, как химическая стабильность, низкая стоимость, нетоксичность и пр., остается сегодня одним из наиболее важных для исследования объектов. Особый интерес вызывают фотокаталитические возможности TiO₂, что обусловлено необходимостью очистки воздуха и воды от органических загрязнителей, синтеза водорода за счет фотолиза воды и т.д. Вместе с тем область поглощения диоксида титана ограничена ультрафиолетовой (УФ) частью (100–400 нм) солнечного излучения, что обусловлено шириной его запрещенной зоны (3.1–3.2 эВ). Доля УФ-света в солнечном спектре составляет ~9%. Остальная часть световой (солнечной) энергии разделена между видимой (400–760 нм) и инфракрасной (760–5000 нм) областями. Эффективным способом улучшения оптоэлектронных свойств диоксида титана с целью его сенсибилизации к видимому свету является легирование примесями [1–7]. При этом возможно создание на основе TiO₂ полупроводникового материала, обладающего одновременно как фотокаталитическими, так и ферромагнитными свойствами (магнитный фотокатализатор) [8–10].

Важным фактором, обеспечивающим улучшенную физико-химическую активность диоксида титана, является дисперсность, вследствие чего в последние годы в области фотокатализа многократно вырос интерес к наноразмерным материалам на основе TiO₂ [11–14]. За последние годы разработано множество способов создания материалов в наносостоянии на основе диоксида титана, легированного различными элементами. При этом известно, что способ синтеза в значительной степени определяет свойства получаемых материалов [15–17]. Необходимо отметить и то, что в условиях нынешней модели индустриально-инновационного развития требуются технологии, позволяющие создавать материалы с требуемыми характеристиками за минимальное число стадий, отличающиеся удобством масштабирования и использованием недорогих прекурсоров.

В последнее время все чаще упоминается успешное применение гидротермальной методики для синтеза материалов с улучшенными функциональными свойствами [18–21]. Гидротермальный синтез позволяет в относительно мягких условиях одностадийно получать наноструктурированные образцы оксидных фаз различной морфологии и топологии (включая иерархически организованные структуры), обеспечивая, как правило, узкое распределение частиц по размерам. Метод предоставляет широкие возможности для управления свойствами получаемых продуктов с функциями контроля микроструктуры, текстуры, состава и т.д. за счет варьирования набора параметров, включая время, температуру, давление, pH и состав реакционной среды. Еще одним преимуществом использования гидротермального синтеза является возможность проводить модифицирование (в том числе легирование) образцов с целью улучшения их характеристик непосредственно в процессе получения материалов, придерживаясь, таким образом, принципа одностадийности, что также важно в случае практического внедрения.

Цель работы – одностадийный синтез в гидротермальных условиях наноразмерного диоксида титана, легированного марганцем, изучение магнитных и фотокаталитических свойств во взаимосвязи со степенью легирования.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Процесс получения легированного марганцем диоксида титана (TiO₂ : Mn) заключался в следующем: в стальной автоклав, внутри которого находился фторопластовый стакан на 100 мл, помещали 10 мл деионизированной воды и 0.5 мл четыреххлористого титана (ос. ч.) в присутствии восстановителя, следом для образования комплексного соединения титана вводили 6 мл перекиси водорода (36%), затем добавляли заданное количество хлорида марганца(II) (х. ч.) в виде тетрагидрата и 3 г карбамида (ч.), далее общий объем раствора доводили водой до 70 мл. Реактор с раствором герметично закрывали и помещали на 18 ч в печь с температурой 180°С. По указанной методике синтезирована серия образцов с различным содержанием MnCl₂ · 4H₂O в реакционной среде: 12 мг (MG-1), 25 мг (MG-2), 50 мг (MG-3), 75 мг (MG-4), 100 мг (MG-5) и 150 мг (MG-6). Расчетное содержание примеси в среде синтеза образцов (относительно диоксида титана) в величинах атомного соотношения Mn/Ti составило 0.013 (MG-1), 0.028 (MG-2), 0.056 (MG-3), 0.083 (MG-4), 0.111 (MG-5) и 0.167 (MG-6).

Фазовый состав и кристаллическую структуру образцов исследовали методом рентгеновской дифракции на дифрактометре Bruker D8-Advance. Идентификацию фаз осуществляли в соответствии с базой эталонных данных PDF-2 (2015 г.) в программном пакете EVA.

Морфологию образцов и элементный состав изучали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на микроскопе Hitachi S5500, оснащенном энергодисперсионным (ЭДС) микроанализатором. Содержание элементов анализировали рентгенофлюоресцентным (РФлА) методом с помощью спектрометра EDX 700 производства Shimadzu.

Оптические свойства и электронную зонную структуру образцов исследовали с помощью оптической спектроскопии в ультрафиолетовой и видимой областях (УФ-Вид) на спектрофотометре Shimadzu UV2600 в диапазоне длин волн от 200 до 800 нм с использованием BaSO₄ в качестве эталона. Оценку ширины запрещенной зоны (E_g) производили согласно методу Тауца. Для этого экспериментальные данные представляли в виде зависимости (αhν)^1/γ = f(hν), где α – коэффициент поглощения, hν – энергия кванта света, для непрямого (γ = 2) электронного перехода с учетом модели Кубелки и Мунка α ~ ~ $F({{R}_{\infty }}) = {{{{{\left( {1 - {{R}_{\infty }}} \right)}}^{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{\left( {1 - {{R}_{\infty }}} \right)}}^{2}}} {2{{R}_{\infty }}}}} \right. \kern-0em} {2{{R}_{\infty }}}},$ где $F({{R}_{\infty }})$ – функция Кубелки–Мунка, $~{{R}_{\infty }}$ – интенсивность диффузного отражения анализируемым материалом относительно эталона (${{R}_{\infty }} = {{10}^{{ - A}}},$ где A – оптическая плотность). Затем на графике $\left( {F({{R}_{\infty }}} \right)h{{\nu }}){{{\text{\;}}}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}$ от hν выделяли линейный участок и экстраполировали его на ось абсцисс. Величину E_g устанавливали по точке пересечения экстраполирующей прямой с осью hν.

Выявление центров парамагнитной природы в образцах осуществляли методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) на приборе JES-X330 фирмы JEOL в X-диапазоне рабочих частот (ν₀ = 9.2 ГГц) при модуляции поля 100 кГц и мощности СВЧ 2 мВт. Температурно-зависящие измерения выполняли в непрерывном потоке газообразного азота с помощью блока переменной температуры JEOL ES-13060 DVT5. Облучение образцов ультрафиолетом проводили с помощью установки JEOL ES-USH500. Интегральные интенсивности и значения g-факторов линий ЭПР калибровали соответственно по интегральной интенсивности и значению g = 2.002293 ± ± 0.000003 сигнала спинового резонанса на электронах проводимости наночастиц Li в эталонном образце LiF : Li, которые в интервале от 2 до 400 K не изменяются [22].

Намагниченность образцов измеряли на вибромагнитометре VSM, входящем в состав установки по исследованию физических свойств веществ PPMS 9T фирмы Quantum Design (США). Зависимости намагниченности от температуры измеряли при напряженности внешнего магнитного поля 20 кЭ, скорость охлаждения составляла 1 K/мин. Полевые зависимости получены при температуре 300 K в диапазоне ±20 кЭ.

Фотокаталитические свойства образцов изучали в модельной реакции разложения красителя индигокармина (10 мг/л, рН 5.9) под действием видимого света. В качестве источника света использовали ксеноновую лампу (35 Вт) с излучением в области 510–680 нм. Для проведения фотокаталитических исследований в кварцевый стакан помещали 50 мл раствора индигокармина и 50 мг образца. Раствор с образцом оставляли при перемешивании на магнитной мешалке на 60 мин при облучении видимым светом, затем раствор отфильтровывали и измеряли его оптическую плотность. Фотокаталитический эксперимент повторяли три раза, чтобы оценить средние значения степени деградации красителя и вычислить значения погрешностей. Предварительные исследования показали, что при облучении раствора без образца, а также в условиях темнового эксперимента не происходит деградации индигокармина. Измерение оптической плотности растворов индигокармина проводили на спектрофотометре ЮНИКО-1200/1201 фирмы United Products & Instruments (США) при длине волны 610 нм. Степень деградации индигокармина вычисляли по формуле: ${{\chi }} = ({{({{A}_{0}} - {{A}_{t}})} \mathord{\left/ {\vphantom {{({{A}_{0}} - {{A}_{t}})} {{{A}_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{A}_{0}}}}) \times 100,$ где ${{A}_{0}}$ и ${{A}_{t}}$ – оптическая плотность раствора до и после облучения соответственно.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 приведены изображения поверхности синтезированных образцов TiO₂ : Mn в разном увеличении. По данным СЭМ, материалы имеют схожую морфологию и состоят из собранных в агломераты наноразмерных частиц округлой формы. Для частиц характерно узкое распределение по размерам, диаметр колеблется в диапазоне 20–25 нм.

Рис. 1.

СЭМ-изображения поверхности материалов MG-1 (а), MG-2 (б), MG-3 (в), MG-4 (г), MG-5 (д) и MG-6 (е) при разном увеличении.

ЭДС-анализ продуктов TiO₂ : Mn (рис. 2), помимо элементов титана, кислорода и углерода, обнаруживает присутствие марганца. Наличие углерода, вероятно, обусловлено подложкой, применяемой для фиксации образцов, и/или слоем, нанесенным на их поверхность для увеличения проводимости. На вставках к рис. 2 приведены данные о доле марганца относительно титана в анализируемых образцах.

Рис. 2.

Данные ЭДС для MG-1 (а), MG-2 (б), MG-3 (в), MG-4 (г), MG-5 (д) и MG-6 (е). Содержание марганца и титана (за вычетом С и O) в образцах указано на вставках.

По данным РФлА, содержание марганца в исследуемых продуктах в величинах атомного соотношения Mn/Ti составило: ~0.012 (MG-1), ~0.021 (MG-2), ~0.036 (MG-3), ~0.053 (MG-4), ~0.069 (MG-5) и ~0.110 (MG-6). Как показано на рис. 3, результаты РФлА коррелируют с данными ЭДС-анализа и теоретическими расчетами, основанными на массе навесок, вводимых при синтезе реагентов.

Рис. 3.

Зависимость относительного содержания марганца (в величинах атомного соотношения Mn : Ti) в образцах, по данным ЭДС и РФлА, от расчетного содержания в среде синтеза.

Рентгеновские дифрактограммы материалов TiO₂ : Mn приведены на рис. 4. Угловое положение основных рефлексов на дифрактограммах продуктов позволяет идентифицировать их как дифракционные отражения от кристаллических плоскостей (101), (004), (200), (105), (211), (213), (116), (220) и (215) диоксида титана в форме анатаза (JCPDS № 21-1272) с тетрагональной сингонией (пр. гр. I4₁/amd). Малоинтенсивный пик при 2θ ~ 30.8° (рис. 4, знак *) отвечает плоскости (121) брукита (JCPDS № 29-1360), сосуществующего в образцах в качестве примеси. При этом на дифрактограммах образцов MG-1, MG-2, MG-3 и MG-4 не обнаружено рефлексов, отвечающих фазам марганца. Дифрактограммы материалов MG-5 и MG-6 содержат максимумы при 12.7°, 18.1°, 28.8°, 37.5°, 42.1°, 49.9° и 60.3°, относящиеся к плоскостям (110), (200), (310), (211), (301), (411) и (521) фазы α-MnO₂ (JCPDS № 44-0141) [23]. Образование α-полиморфа диоксида марганца вызвано, по всей видимости, избыточным количеством легирующей примеси и указывает на достижение предела растворимости марганца в структуре TiO₂.

Рис. 4.

Дифрактограммы образцов TiO₂ : Mn: MG-1 (а), MG-2 (б), MG-3 (в), MG-4 (г), MG-5 (д), MG-6 (е). Рефлексы, характерные для брукита и α-MnO₂, обозначены соответственно символами * и t.

На рис. 5а представлены спектры ЭПР полученных материалов при –160°С. Из рисунка видно, что в спектрах всех образцов доминирует интенсивная широкая линия со значением фактора спектроскопического расщепления g ~ 2.00. В образцах MG-1, MG-2, MG-3, MG-4 и MG-5 на ее слабополевом крыле проступает малоинтенсивная секстетная структура. Разрешение линий указанной секстетной структуры ухудшается при увеличении содержания марганца. Центр указанного секстета сдвинут относительно центра основной компоненты спектра в сторону меньших значений магнитного поля на ΔB = 22.1 мТл. Среднее значение межпиковых интервалов секстета равно 7.2 мТл.

Рис. 5.

Спектры ЭПР образцов TiO₂ : Mn (линии секстета спектра иона Mn⁴⁺ указаны в спектре MG-2) при –160°С (а), расчетные спектры (в расчетах полагали, что D $ \gg $ gβB (β – магнетон Бора); постоянные сверхтонкой структуры для Mn²⁺ и Mn⁴⁺ равны 8.2 и 7.2 мТл соответственно; ширина индивидуальной линии сверхтонкой структуры для обоих ионов марганца равна 5 мТл) ионов Mn²⁺ и Mn⁴⁺ в TiO₂ (б), обратимые изменения фрагмента спектра ЭПР образца MG-1 при облучении ультрафиолетом в течение 5 мин (в).

Природный марганец является практически изотопно-чистым элементом и состоит из единственного стабильного изотопа ⁵⁵Mn с ядерным спином I = 5/2. Поэтому секстетную структуру, наблюдаемую на слабополевом крыле основной компоненты ЭПР-спектров образцов MG-1, MG-2, MG-3, MG-4 и MG-5, следует рассматривать как сверхтонкую структуру парамагнитного резонанса на ионах этого элемента. В принципе, примесные ионы марганца в TiO₂ могут существовать в трех парамагнитных состояниях окисления: Mn²⁺ (3d⁵, S = 5/2, I = 5/2), Mn³⁺ (3d⁴, S = 2, I = 5/2) и Mn⁴⁺ (3d³, S = 3/2, I = 5/2). Однако только первый и последний из них в твердых телах при комнатной температуре имеют достаточно длительные времена спин-решеточной релаксации, позволяющие наблюдать на них парамагнитный резонанс [24]. Следовательно, секстетная структура, наблюдаемая на слабополевом крыле основной компоненты спектров этих образцов, принадлежит одному из этих ионов. Межпиковый интервал рассматриваемой секстетной структуры (7.2 мТл) близок к значению постоянной сверхтонкой структуры спектра ЭПР ионов Mn⁴⁺ в TiO₂ [25] и в кислородных октаэдрах других соединений [26, 27]. Несовпадение центров обсуждаемой секстетной структуры и основной компоненты спектров ЭПР образцов MG-1, MG-2, MG-3, MG-4 и MG-5 указывает на расщепленность электронных спиновых уровней энергии Mn⁴⁺ в нулевом магнитном поле. Согласно [28], значение указанного расщепления D и обусловленные им изменения резонансных значений магнитного поля линий центрального секстета спектра ЭПР ионов Mn⁴⁺ связаны друг с другом соотношением: ΔB = D²/hν₀. Подставляя в это соотношение известное значение hν₀ и экспериментальное значение ΔB, находим, что D ~ 61 мТл.

Кроме того, в приведенных на рис. 5а спектрах ЭПР образцов MG-1, MG-2, MG-3, MG-4 и MG-5 в слабых магнитных полях присутствует резонанс с эффективным значением фактора спектроскопического расщепления g ~ 6.10. Его пиковая интенсивность по сравнению с пиковой интенсивностью основной компоненты спектра немонотонно изменяется при увеличении концентрации марганца и имеет наибольшее значение в образце MG-5. Расчет спектра ЭПР ионов Mn²⁺ в кристаллическом поле с сильным осевым искажением по процедуре, изложенной в [29], показал, что он содержит два секстета, которые характеризуются значениями g-факторов 6.00 и 2.00 (рис. 5б). Рассчитанный по той же процедуре для такого же кристаллического поля спектр ЭПР ионов Mn⁴⁺ также содержит два секстета (рис. 5б), но в этом случае они характеризуются значениями g-факторов 4.00 и 2.00. Приведенные данные позволяют интерпретировать линию со значением g = 6.10 в спектрах ЭПР образцов MG-1, MG-2, MG-3, MG-4 и MG-5 как низкополевую компоненту ионов Mn²⁺, находящихся под воздействием кристаллического поля с сильной осевой составляющей. В TiO₂ такая осевая компонента кристаллического поля может быть обусловлена кислородной вакансией (V_o) в ближайшем окружении парамагнитного иона, находящегося в позиции замещения ионов титана [25]. В спектрах ЭПР образцов MG-1, MG-2, MG-3, MG-4 и MG-5 отношение интенсивностей компонент спектра со значениями g-фактора 2.00 и 6.00 существенно больше, чем предсказывают расчеты (рис. 5а и 5б). Видимо, причиной указанного несоответствия является наличие в этих образцах кластеров парамагнитных ионов марганца, резонанс на которых (вследствие спин-обменного усреднения между 3d-электронами марганца) также характеризуется значением g ~ 2.00 [28, 30]. Число кластеров марганца в единице объема образца, их размеры, а также интенсивность соответствующего им резонанса в спектре ЭПР увеличиваются вместе с содержанием марганца в образце. Одновременно с увеличением размеров кластеров растет и скорость спинового обмена между 3d-электронами ионов марганца, образующих кластер, вплоть до полного усреднения спектра ЭПР парамагнитного иона. Надо полагать, в изученном ряду такое полное усреднение имеет место в образце с максимальным количеством марганца (MG-6), в спектре которого (рис. 5а) присутствует единственная бесструктурная линия лоренцевой формы со значением g = 2.001.

В спектре образца с наименьшим содержанием марганца (рис. 5а) на фоне основной компоненты наблюдается интенсивный узкий резонанс также со значением g = 2.001. Наличие в спектре ЭПР слаболегированного образца MG-1 резонанса с тем же значением g-фактора, что и в спектре сильнолегированного образца MG-6, можно объяснить присутствием некоторого количества кластеров парамагнитных ионов марганца и на поверхности частиц. Отметим, что кластеризация ионов марганца на поверхности частиц легированного TiO₂ была впервые выявлена и изучена в [28].

При ультрафиолетовом облучении образца MG-1 в его спектре ЭПР возникает и обратимо растет по интенсивности узкий резонанс со значением g = 2.005 (рис. 5в), характерным для электронов, локализованных в структурных дефектах анионного типа (кислородные вакансии) оксида титана (F-центры) [31, 32]. При сверхзонном ультрафиолетовом облучении частиц полупроводника TiO₂ в его валентной зоне генерируются дырки (h⁺), а в зоне проводимости появляются электроны (e⁻): TiO₂ + hν → TiO₂(e⁻ + h⁺) [33]. Часть фотогенерированных носителей заряда дрейфует к поверхности частицы TiO₂ и участвует там в обратимых и/или необратимых окислительно-восстановительных процессах. Выявленное нами обратимое зарождение F-центров в легированном марганцем TiO₂ при его ультрафиолетовом облучении свидетельствует о слабой локализации некоторой части фотовозбужденных электронов в структурных дефектах в объеме образца.

Рис. 6а иллюстрирует полевые зависимости намагниченности, зарегистрированные при комнатной температуре. Согласно полученным данным все изученные материалы имеют нелинейную зависимость намагниченности от внешнего магнитного поля. Увеличение концентрации марганца в продуктах приводит к росту намагниченности. В настоящее время существует несколько теорий возникновения магнетизма в подобных веществах. Так, наличие встроенного в структуру легирующего элемента делает возможным образование связанных поляронов [34]. Одновременно следствием неизовалентного замещения титана марганцем в TiO₂ является возникновение компенсационных дефектов в его анионной подрешетке. Последние, по мнению авторов [35], также могут являться причиной появления магнитного упорядочения в данных материалах. Таким образом, в исследованных образцах возможна реализация обоих механизмов возникновения магнитного упорядочения.

Рис. 6.

Полевые при 300 K (а) и температурные (б) зависимости намагниченности образцов TiO₂ : Mn.

Температурные зависимости намагниченности образцов TiO₂ : Mn приведены на рис. 6б. Представленные данные косвенно подтверждают предположение о том, что в результате гидротермального синтеза марганец встраивается в структуру диоксида титана, а не образует отдельные соединения, поскольку на кривых M(T) отсутствуют характерные для оксидов марганца точки перегиба.

На рис. 7а представлены спектры поглощения в УФ- и видимом диапазонах коммерческого порошка марки Degussa P25 (Sigma-Aldrich; S_БЭТ ~ 50 м²/г, размер частиц <25 нм) и исследуемых образцов TiO₂ : Mn. Полученные данные обнаруживают ярко выраженное красное смещение спектров для материалов TiO₂ : Mn относительно P25, которое коррелирует с содержанием легирующей примеси. Кроме того, образцы TiO₂ : Mn характеризуются улучшенной оптической активностью в видимом диапазоне спектра. Наблюдаемый эффект можно объяснить присутствием уровней Mn 3d в запрещенной зоне TiO₂, которые в зависимости от степени ионизации марганца могут иметь различное положение (энергию) ближе к ее середине. Так, в анализируемых УФ-Вид-спектрах максимум поглощения вблизи 550 нм может отвечать, согласно [36], Mn³⁺ в октаэдрическом окружении. Обнаружить полосы поглощения, характерные для Mn²⁺ и Mn⁴⁺ (диапазон длин волн до 450 нм), затруднительно, поскольку в данной области находится край собственного поглощения диоксида титана [37, 38]. Определенная из графиков $\left( {F({{R}_{\infty }}} \right)h{{\nu }}{{)}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}$ от hν (рис. 7б) по методу Тауца ширина запрещенной зоны для Degussa P25 и образцов MG-1, MG-2 и MG-3 составила 3.17, 3.09, 2.73 и 2.71 эВ соответственно. В случае образцов MG-4, MG-5 и MG-6 ввиду наложения полос примесного и фундаментального поглощения затруднительно относительно точно определить значения E_g. Тем не менее для высоколегированных материалов прослеживается тенденция к уменьшению энергии запрещенной зоны до ~2.4 эВ. Стоит отметить, что образцы TiO₂ : Mn имеют окраску (основной тон которой – коричневый) не характерную для анатаза (рис. 7а, 7б, соответствующие вставки). В зависимости от содержания марганца оттенок коричневого цвета изменяется от светлого до темного.

Рис. 7.

УФ-Вид-спектры поглощения (а) и соответствующие зависимости Тауца (б) для образцов MG-1, MG-2, MG-3, MG-4, MG-5 и MG-6 по сравнению с таковыми для коммерческого нанопорошка TiO₂ марки Degussa P25. На вставках приведены фото внешнего вида анализируемых продуктов.

На рис. 8 представлены результаты эффективности разложения индигокармина на различных образцах TiO₂ : Mn в условиях облучения видимым светом. Как видно из рисунка, степень деградации красителя зависит от типа образца и, соответственно, от содержания в них марганца. Слаболегированный образец MG-1 демонстрирует незначительную фотокаталитическую активность под действием видимого света, степень деградации красителя для данного образца не превышает 20%. С ростом соотношения Mn/Ti в образцах MG-2 и MG-3 степень деградации индигокармина увеличивается до ~55 и ~77% соответственно. Практически полная деградация красителя (>90%) наблюдается для образцов MG-4, MG-5 и MG-6 с более высоким соотношением Mn/Ti. Таким образом, возрастание фотокаталитической активности образцов в видимой области спектра коррелирует с увеличением в них соотношения Mn/Ti, что сопровождается уменьшением ширины запрещенной зоны от 2.71 до 2.57 эВ. Очевидно, что это может быть связано с усилением темной окраски образцов и появлением дополнительных энергетических уровней в запрещенной зоне TiO₂. Следует отметить, что последующее увеличение марганца в образцах (MG-5 и MG-6) приводит к дальнейшему снижению ширины запрещенной зоны вплоть до 2.43 эВ, но на фотокаталитическую активность это практически не влияет.

Рис. 8.

Результаты измерения фотокаталитической активности образцов TiO₂ : Mn.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В ходе исследований с использованием гидротермальной технологии получены нанодисперсные (в виде наночастиц округлой формы) образцы диоксида титана в фазе анатаза, легированного марганцем. Из полученных данных следует, что легирование диоксида титана сопровождается вхождением ионов марганца в решетку (в позиции Ti⁴⁺) с образованием твердых растворов замещения с формулой Ti_1–xMn_xO_2–δ. При этом в сильно-легированных образцах часть вводимого марганца идет на образование α-MnO₂. Установлено, что легирование приводит к увеличению оптической активности диоксида титана и уменьшению ширины запрещенной зоны вплоть до ~2.4 эВ благодаря присутствию примесных (ионов марганца различного заряда) и собственных компенсирующих (вакансий кислорода) дефектов. Выявлено, что марганецсодержащий диоксид титана проявляет магнитные свойства, усиливающиеся с увеличением содержания примеси. Все марганецсодержащие образцы обладают фотокаталитической активностью в реакции деградации индигокармина при облучении видимым светом. Степень деградации красителя зависит от содержания марганца в образцах TiO₂ и достигает ~90%.