Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 6, стр. 693-697

ВВЕДЕНИЕ

Двойной ванадат Na₃ErV₂O₈ относится к семейству сложных оксидов M₃MeX₂O₈ (М – щелочной металл, Me = Fe, Bi, Sc, Y, редкоземельный элемент, X = P, V, As) с глазеритоподобной структурой, как у природного минерала K₃Na(SO₄)₂ [1–4]. Низкотемпературная модификация α-Na₃ErV₂O₈ имеет моноклинную структуру (пр. гр. P2₁/n) с параметрами элементарной ячейки a = 5.490, b = = 9.739, c = 7.215 Å, β = 93.07° (5) [2]. В этой структуре ионы Er³⁺ расположены в 2d-позициях Вайкоффа, образуя октаэдры ErO₆, ионы V⁵⁺ находятся в 4e-позициях с образованием тетраэдров VO₄. Ионы Na⁺ локализуются в двух положениях: в позициях 2c (Na(1)) образуют искаженную пирамиду Na(1)O₅, а в позициях 4e (Na(2)) – октаэдры Na(2)O₆. В высокотемпературной фазе β-Na₃ErV₂O₈, которая кристаллизуется в тригональной сингонии (пр. гр. P$\bar {3}$m) с параметрами элементарной ячейки a = 5.64, c = 7.46 Å, натрий находится в октаэдрическом кислородном окружении [2].

Глазеритоподобные оксиды M₃RX₂O₈, содержащие ионы редкоземельных элементов, вызывают интерес как оптические материалы [5–9]. Вместе с тем наличие в структуре обеих модификаций междоузельных позиций, которые имеют общие грани с позициями, занятыми натрием, способствует образованию непрерывных путей для миграции ионов натрия. К настоящему времени считается, что электропроводность глазеритоподобных оксидов Na₃Bi(PO₄)₂ и Na₃Bi(AsO₄)₂ обусловлена переносом ионов натрия [10–12]. Фазовые переходы в фосфате Na₃Bi(PO₄)₂ и твердых растворах на его основе приводят к сложным температурным зависимостям электропроводности с различными энергиями активации [9, 10].

В этой статье мы сообщаем об исследованиях электропроводности, ионных чисел переноса, термического расширения и фазовых переходов ванадата Na₃ErV₂O₈.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образец Na₃ErV₂O₈ получали методом твердофазного синтеза из стехиометрических количеств Na₂CO₃, Er₂O₃ и V₂O₅. Исходные реагенты смешивали в агатовой ступке. Полученный порошок помещали в платиновый тигель и обжигали при 540–950°С на воздухе с несколькими промежуточными перетираниями. Кристаллическую структуру соединения и наличие примесей посторонних фаз определяли методом порошковой рентгеновской дифракции при комнатной температуре с использованием дифрактометра Shimadzu XRD-7000 с CuK_α-излучением. Параметры элементарной ячейки Na₃ErV₂O₈ уточняли с использованием программы PowderCell 2.3.

Образцы для исследования электропроводности и термического расширения готовили прессованием полученного порошка ванадата Na₃ErV₂O₈ в таблетки толщиной 5 мм и диаметром 6 мм. Таблетки спекали на воздухе при 950°С в течение 10 ч. Электропроводность (σ) измеряли методом импедансной спектроскопии (Solatron 1260 Frequency Response Analyzer). Частотные зависимости комплексного импеданса получали при постоянной температуре в диапазоне частот от 1 Гц до 1 МГц. Для обеспечения хорошего электрического контакта между образцом и Pt-электродами измерительной ячейки на плоские поверхности таблеток наносили Pt-электроды. Изменение σ в зависимости от парциального давления кислорода ${\text{(}}{{p}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}})$ в газовой фазе измеряли в изотермических условиях в электрохимической ячейке, изготовленной из твердого кислородпроводящего электролита Zr(Y)O₂. Ячейка оснащена двумя парами Pt-электродов, которые обеспечивали варьирование и контроль ${{p}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ [13].

Для измерения чисел переноса ионов методом Тубандта использовали образцы в виде таблеток диаметром 8 мм и толщиной 1.5 мм [14]. Круглые поверхности таблеток были отполированы. Таблетки собирали в ячейки: (+)Pt|Na₃ErV₂O₈(I)|Na₃ErV₂O₈(II)|Na₃ErV₂O₈(III)|Pt(−), где Pt-электроды в виде пластин были плотно прижаты к плоским поверхностям крайних таблеток. Сила пропускаемого через таблетки постоянного тока составляла ~0.5 мА, напряжение варьировали от 1 до 5 В. Таблетки и Pt-электроды взвешивали с точностью 10^–5 г до и после эксперимента.

Дифференциальный термический анализ (ДТА) проводили с помощью термоанализатора Setaram Setsys Evolution-1750 на воздухе со скоростью нагрева и охлаждения 5 град/мин. Дилатометр LINSEIS L75V использовали для исследования термического расширения образца на воздухе, скорость нагрева составляла 5 град/мин.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Все рефлексы на рентгенограмме (рис. 1) синтезированного ванадата Na₃ErV₂O₈ при комнатной температуре были проиндексированы в пр. гр. P2₁/n, их положение и интенсивность хорошо согласуются с данными JCPDS (PDF2, файл 70-257). Параметры элементарной ячейки a = 5.488, b = 9.723, c = 7.213 Å и β = 93.06° находятся в хорошем согласии с данными [2].

На кривых ДТА (рис. 2) как при нагреве, так и при охлаждении Na₃ErV₂O₈ фиксируется только по одному пику при температурах 866 и 828°С соответственно. Согласно данным [1], происходит превращение α-модификации в β-модификацию Na₃ErV₂O₈. Энтальпия обратимого фазового перехода первого рода составляет 36.9 Дж/г при нагреве и 41.0 Дж/г при охлаждении.

На рис. 3 показано изменение относительного удлинения ΔL/L₀ (L₀ – длина образца при 20°С, ΔL = L_T– L₀) при нагревании Na₃ErV₂O₈. Фазовый переход приводит к резкому увеличению как ΔL/L₀, так и коэффициента линейного термического расширения (α_L = ΔL/(L₀ΔT)) Na₃ErV₂O₈. Если до перехода (при 850°С) значение α_L составляло 12.5 × 10⁻⁶ K⁻¹, то при 870°С оно увеличилось до 15.0 × 10⁻⁶ K⁻¹.

Типичные годографы (кривые Z''–Z', где Z' – действительная часть, Z'' – мнимая часть) комплексного импеданса (Z*) керамических образцов Na₃ErV₂O₈ при различных температурах приведены на рис. 4. Высокочастотные дуги Z''–Z' обусловлены сопротивлением и емкостью объема зерен поликристаллического образца. Наличие низкочастотного хвоста на кривых Z''–Z' указывает на ионную природу проводимости при использовании ионно-блокирующих электродов [15, 16]. Поскольку Pt-электроды, применяемые нами в экспериментах, являются обратимыми для кислород-ионного транспорта в оксидах, низкочастотный хвост на годографах импеданса указывает на преобладание катионной проводимости в Na₃ErV₂O₈. Подобный вид годографов импеданса ранее наблюдался у других катионных проводников [17, 18]. Электросопротивление образца (R) определяли на основе значений Z' в минимуме между высокочастотным полукругом и низкочастотным хвостом. Поскольку в широком диапазоне частот значения Z' не зависят от частоты переменного тока и близки к значениям R, частота 1 кГц была выбрана для детальных измерений полной проводимости как функции Т и ${{p}_{{{{{\text{O}}}_{2}}}}}.$

Температурная зависимость электропроводности Na₃ErV₂O₈ на воздухе в координатах Аррениуса показана на рис. 5. При нагревании фазовый переход из α- в β-фазу около 870°С приводит к скачку σ в ~2 раза. Обратный переход β → α происходит около 830°С, что хорошо согласуется с данными ДТА и дилатометрии. Наблюдаемый гистерезис на зависимости σ(Т) при нагреве и охлаждении образца является характерной особенностью фазовых переходов 1 рода. Поскольку температурная зависимость электропроводности описывается уравнением σT = σ₀exp(−E_A/kT), где k – константа Больцмана, значения энергии активации E_a рассчитывали из графиков lg(σT) от обратной температуры.

Энергия активации σ в α-Na₃ErV₂O₈ составляет 1.0 эВ. Такое же значение E_a получено при нагревании образца выше фазового перехода α → β. При охлаждении β-фазы величина E_a составляет 0.85 эВ. Несовпадение значений σ и E_a при нагреве и охлаждении β-фазы можно объяснить медленной кинетикой фазового перехода β → α, которая приводит к уменьшению температуры этого перехода на 40° и к гистерезису электропроводности в его окрестностях (рис. 5). Так как величина E_a в α-Na₃ErV₂O₈ больше, чем в Na₃BiAs₂O₈ (0.76 эВ [11]), это приводит при температуре >300°С к более высоким значениям σ в ванадате по сравнению с арсенатом, обладающим такой же моноклинной структурой (пр. гр. P2₁/n). В интервале температур 450–560°С значения σ в α-Na₃ErV₂O₈ довольно близки к значениям σ в ванадате AgBaScV₂O₈ с проводимостью по ионам Ag⁺ и глазеритоподобной структурой [19, 20].

На рис. 6 представлены изотермические зависимости полной электропроводности (σ) Na₃ErV₂O₈ от парциального давления кислорода. В общем случае в ванадатах с катионной проводимостью при постоянной температуре зависимость σ от ${{p}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ определяется уравнением [18, 21]:

где $\sigma _{n}^{o}$ – электронная проводимость при ${{p}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = = 1 атм, а ${{\sigma }_{i}}$ – не зависящая от ${{p}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ ионная проводимость. Неизменность значений σ в широких диапазонах ${{p}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ свидетельствует о том, что электронная проводимость в Na₃ErV₂O₈ пренебрежимо мала. Поэтому значения σ_i совпадают со значениями σ на воздухе, а ионное число переноса t_i ~ 1.

Для определения типа иона, ответственного за перенос, выполнено измерение чисел переноса методом Тубандта при 700°С. После пропускания заряда Q = 14.2 Кл через три таблетки анодная (I) и средняя (II) таблетки, а также платиновый электрод, примыкающий к анодной таблетке, были отделены друг от друга. Масса таблетки (I), примыкающей к аноду, уменьшилась на ∆m_I = 4.4 мг. Масса средней (II) таблетки практически не изменилась (∆m_II = 0.2 мг). Суммарная масса таблетки (III) и платинового катода увеличилась на ∆m_III = 5.8 мг. Уменьшение массы анодной таблетки и увеличение массы катодной таблетки явно указывают на то, что носителями заряда в Na₃ErV₂O₈ являются катионы. Отношение ∆m_I/Q, составляющее 0.31 мг/Кл и почти равное половине электрохимического эквивалента оксида Na₂O (Э(Na₂O)/2 = 0.33 мг/Кл), означает, что перенос заряда в Na₃ErV₂O₈ осуществляется ионами Na⁺. Отклонение ∆m_I/Q от Э(Na₂O)/2 вызвано небольшими потерями массы при разделении таблеток и платинового электрода (анода).

РФА поверхности платинового электрода (катода) после отделения от него таблетки (III) показал образование Na₂PtO₃ [22] (рис. 7). Поэтому превышение изменения массы таблетки (III) и платинового катода над изменением массы таблетки (I) после пропускания постоянного тока объясняется протеканием электрохимической реакции на катоде:

Избыточная суммарная масса таблетки (III) и платинового катода, обусловленная окислением платины кислородом воздуха с образованием платината Na₂PtO₃, подтверждает перенос ионов Na⁺ через три таблетки Na₃ErV₂O₈.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Ванадат Na₃ErV₂O₈ с глазеритоподобной структурой получен на воздухе методом твердофазного синтеза. В результате исследований электропроводности в зависимости от температуры и парциального давления кислорода в газовой фазе, а также чисел переноса методом Тубандта установлен униполярный перенос заряда в Na₃ErV₂O₈ катионами Na⁺. Фазовый переход из низкотемпературной α-модификации (пр. гр. P2₁/n) в высокотемпературную β-модификацию (пр. гр. $P\bar {3}m$) при 866°С приводит к резкому расширению кристаллической структуры и росту электропроводности в два раза. Неизменность значений σ в широком диапазоне ${{p}_{{{{{\text{O}}}_{2}}}}}$ свидетельствует о высокой стабильности Na₃ErV₂O₈ в восстановительной атмосфере.