Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 5, стр. 569-574

ВВЕДЕНИЕ

Низкоразмерные системы связей металл–металл являются интересными объектами для изучения в неорганической химии и химии твердого тела, так как их присутствие в кристаллических соединениях часто обусловливает нетривиальное строение и физико-химические свойства последних. Один из таких типов соединений представлен семейством смешанных теллуридов никеля-p-металла, имеющих слоистую структуру и состав Ni₃MTe₂, где M = Ga, In, Ge, Sn, Sb, 0 ≤ x ≤ 1 [1–8]. Все эти соединения кристаллизуются в гексагональной сингонии с пр. гр. P6₃/mmc и Z = 2, кроме Ni_2.58SnTe₂, описанного в пр. гр. P$\bar {3}$1c. Структура слоистых соединений является производной от комбинации структурного типа NiAs и структурного типа Ni₂In. Она основана на двумерно-бесконечных гетерометаллических фрагментах, ограниченных атомами теллура вдоль оси с, которые, в свою очередь, посредством слабых взаимодействий Te–Te образуют ван-дер-ваальсову щель. Наиболее изученной является система Ni–Ga–Te, в которой синтезирован ряд образцов состава Ni_2.98GaTe₂, Ni_2.75GaTe₂, Ni_2.5GaTe₂ и Ni_2.3GaTe₂ [1, 2]. Структура Ni_2.98GaTe₂ основана на чередующихся гетерометаллических фрагментах $_{\infty }^{2}$[Ni_2.6Ga], ограниченных терминальными атомами теллура, расположенных вдоль оси с. В данном случае гетерометаллические фрагменты относятся к дефектной структуре Ni₂In. Длины гомо- и гетерометаллических связей Ni–Ni и Ni–M близки по значению во всех соединениях Ni_{3 –х}GaTe₂. Расстояния Ni(1)–Ga и Ni(1)–Te в тройных соединениях схожи с аналогичными расстояниями в структуре интерметаллида Ni_1.8Ga, который относится к структурному типу Ni₂In (Ni(1)–Ga = 2.625 Å) [2].

В отличие от интерметаллических соединений ближайшее октаэдрическое окружение Ni(1) образовано тремя атомами галлия и тремя атомами теллура. Это объясняется тем, что позиция мышьяка в исходной структуре NiAs в нашем случае заселяется галлием и теллуром упорядоченно, что приводит к ее разделению на две независимые позиции и утроению исходной элементарной ячейки по оси с. Три атома галлия, занимающие экваториальные вершины тригональной бипирамиды, и два атома теллура, занимающие аксиальные вершины тригональной бипирамиды, образуют координационный полиэдр для атома Ni(2). Относительно короткое расстояние Ni(2)–Ga аналогично расстоянию в интерметаллиде Ni₂Ga (d(Ni(2)–Ga) = 2.311 Å). Частичную занятость позиции d-металла авторы работы [2] объясняют тем, что короткая гетерометаллическая связь не типична для пары элементов Ni–Ga. Это не является, с нашей точки зрения, рациональным объяснением наблюдаемого явления. Координационный полиэдр для Ni(3) представляет собой октаэдр, образованный только атомами теллура.

Расстояние Ni–Te в перечисленных тройных соединениях схоже с типичными межатомными расстояниями, обнаруженными в структурах большого числа бинарных теллуридов никеля, особенно в твердом растворе Ni_{1 –x}Te, который представляет собой дефектную структуру NiAs. В работе [2] кристаллические структуры обедненных никелем соединений типа Ni_{3 –x}GaTe₂ (х = = 0.25, 0.5) были уточнены методом Ритвельда.

Следует отметить относительно постоянную заселенность позиции Ni(3) внутри ван-дер-ваальсовой щели (~25–30%), которая сопровождается снижением заселенности позиции Ni(2) внутри гетерометаллического фрагмента по мере уменьшения общего содержания Ni (50% в Ni_2.79GaTe₂, 36% в Ni_2.58GaTe₂) (табл. 1). Увеличение параметра с при переходе от Ni_2.79GaTe₂ к Ni_2.58GaTe₂ объясняется уменьшением заселенности позиции Ni(3), поскольку ван-дер-ваальсова щель становится более ярко выраженной и меньше “стягивается” за счет нахождения в ней атомов никеля в части ячеек. Авторы [2] также полагают, что позиция Ni(2) в Ni_3–хGaTe₂ не может быть полностью свободной. При попытках синтезировать соединение состава Ni₂GaTe₂ была получена тройная фаза, содержащая Ni_2.3GaTe₂ и Ga₂Te₃. Это является доказательством существования нижней границы содержания Ni в соединениях типа Ni_{3 –x}GaTe₂. Возникновение сверхструктуры связано с упорядоченным заполнением позиции Ni(3) в плоскости ab, что наблюдается для соединений состава Ni_{3 –x}GaTe₂, где 0.5 ≤ х ≤ 0.65, 3/4 атомов никеля регулярно отсутствуют в позиции Ni(2), в отличие от соединения Ni₃GaTe₂, где позиции Ni(3)' и Ni(3)" полностью заняты (рис. 1) [2]. В сверхъячейке с удвоенными параметрами a и b бывшие позиции Ni(2) в гетерометаллическом слое преобразуются в позиции Ni(2)' и Ni(2)". В предложенной симметрии первая позиция занята, в то время как вторая остается вакантной, что приводит к возникновению гетерометаллических фрагментов типа $_{\infty }^{2}$[Ni_2.25Ga]. Учитывая, что заселенность позиции Ni(3) в ван-дер-ваальсовой щели составляет ~30% (согласно данным уточнения по методу Ритвельда), авторы [2] считают, что идеальный состав для наблюдения данного типа упорядочения близок к Ni_2.55GaTe₂. Это согласуется с верхним пределом содержания никеля, для которого идентифицирована сверхструктура данного типа. При х < 0.45 наблюдается “стандартная” ячейка типа Ni_2.98GaTe₂ c утроенным по сравнению с NiAs параметром с. Авторы [2] предполагают, что занятость позиции никеля внутри ван-дер-ваальсой щели постоянна. Однако в реальной структуре суммарная занятость может варьироваться, меняя соотношение между занятостью двух позиций d-металла и общим содержанием никеля [2].

Рис. 1.

Вид элементарной ячейки Ni_3–xGaTe₂ со сверхструктурой, a_sup = b_sup = 2a_sub (а). Атомы Ni(2) и Ga упорядочены в плоскости ab, 2D-срез одного гетерометаллического слоя (б).

Изучение процесса интеркаляции в структуры со слоистым строением имеет значение как для теоретической неорганической химии и физикохимии твердого тела, так и для направленного синтеза функциональных неорганических материалов, в том числе модельных. Особый интерес представляет использование интеркалятов слоистых халькогенидов щелочных металлов для получения наноматериалов, в частности электродов для металл-ионных аккумуляторов, при их обработке протонными растворителями [9–12]. Для интеркаляции лития в слоистые структуры-матрицы в настоящее время используют элементарный металлический Li [13], металлорганические соединения лития: н-бутиллитий [14, 15], трет-бутиллитий [16], гидроксид лития [12], а также растворы металлического лития в жидком аммиаке [9]. Следует отметить, что ни один из этих методов не может гарантировать получение продуктов с заданным составом. Это обстоятельство определяет возможность более глубокого изучения свойств интеркалятов с различным содержанием атома-интеркалянта.

Первым примером применения гидрида лития в качестве интеркалирующего агента стала интеркаляция в графит, широко используемый как модельный объект [17, 18]. В дальнейшем LiH применяли для синтеза технологически важного продукта – литированной шпинели Li_{1 +x}Mn₂O_{4 – δ}, используемой в качестве электрохимически активного материала перезаряжаемых литий-ионных батарей, в результате чего были получены однофазные продукты-шпинели с рекордным содержанием лития [19, 20]. Обнаружено, что в качестве побочных продуктов выделяются водород и вода, соотношение которых меняется в зависимости от мольного соотношения интеркалирующего агента и матрицы, а также от режима отжига.

Таким образом, расширение систем, в которых возможно применение гидрида лития в качестве интеркалирующего агента, и изучение происходящих при этом превращений представляют актуальную задачу как для неорганической химии, так и для материаловедения в целом [21–28].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Прекурсоры. В настоящей работе использовали LiH с содержанием основного вещества не менее 98% (по данным волюмометрического анализа). В качестве исходных веществ для синтеза Ni₃GaTe₂ использовали никель (порошок, 99.98%), галлий (слиток), теллур (порошок, 99.999%). Никель предварительно отжигали в течение нескольких часов при 550°С в токе сухого водорода хроматографической чистоты для восстановления оксидного слоя. Синтез исходной тройной матрицы Ni₃GaTe₂ проводили по стандартной высокотемпературной ампульной методике: стехиометрическую смесь исходных простых веществ помещали в прокаленную кварцевую ампулу диаметром 8–15 мм и длиной 50–100 мм, которую затем вакуумировали до остаточного давления 5–10 × 10^–3 мм рт. ст., отпаивали в пламени кислородной горелки и отжигали в печи при 1023 K в течение 168 ч. Согласно результатам РФА, образец Ni₃GaTe₂ является однофазным. Исследования методом РФА выполняли на оборудовании ЦКП ИОНХ РАН (рентгеновский дифрактометр Bruker D8 Advance, CuK_α-излучение, Ni-фильтр, детектор Lynxeye, геометрия на отражение) в рамках государственного задания ИОНХ РАН в области фундаментальных научных исследований. Регистрацию дифрактограмм литийсодержащих образцов проводили во фторопластовой кювете, образец в ней покрывали полиамидной пленкой Captone, которую фиксировали прижимным кольцом. Операции с веществами, чувствительными к компонентам воздуха (разгрузка и загрузка размольных стаканов, работа с гидридом лития, пробоподготовка литированных образцов к РФА), проводили в герметичном перчаточном боксе СПЕКС ГБ 22М (10 и 5 м.д. O₂ и H₂O соответственно), образцы помещали в низкофоновые кюветы с подложками из ориентированного монокристалла кремния (диапазон углов 2θ = 5°–90°, шаг 0.01023°, время накопления 0.15–0.3 с). Элементный анализ (Li, Ga, Ni, Te) выполняли с использованием эмиссионного спектрометра iCAP 6300 Duo с индуктивно связанной плазмой. Для перевода образца в раствор навеску определяемого вещества обрабатывали царской водкой, для приготовления которой использовали соляную и азотную кислоты особой чистоты. Содержание водорода определяли гравиметрическим методом путем сжигания навески исследуемого вещества в токе кислорода высокой чистоты с улавливанием образовавшихся паров воды в U-образных трубках с безводным Mg(ClO₄)₂. Относительная погрешность определения данным методом составляет 1.5%. Во избежание потери определяемого водорода в виде простого вещества осуществляли дожиг газов, поступающих в U-образную трубку с Mg(ClO₄)₂ над проволокой CuO. Механохимическую активацию проводили с использованием шаровой вибрационной мельницы Retsch MM400 с размольными стаканами (V = 25 мл), футерованными ZrO₂, и размольными шарами (5 мм) из ZrO₂. Соотношение массы обрабатываемой навески вещества к массе шаров поддерживали на уровне 20 : 1.

Измерения pH проводили с помощью анализатора жидкости “Мультитест” ИПЛ-201 с диапазоном измерения pX (–2…+20) с погрешностью ±0.02 pX (pH). Навеску гидролизуемого препарата Li_xNi₃GaTe₂ подбирали достаточной для образования 0.01 М раствора LiOH по окончании гидролиза. Для гидролиза использовали бидистиллированную воду, величину pH измеряли при постоянном перемешивании суспензии интеркалята в воде магнитной мешалкой.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Для проведения интеркаляции заданное количество гидрида лития подвергали механохимической активации (25 мин, 30 Гц), затем в размольный стакан вносили требуемое количество однофазного образца Ni₃GaTe₂ (матрицы) и полученную смесь активировали в течение 3–5 мин в том же режиме. Такой порядок активации был выбран ввиду возможности механолиза теллурида, обладающего слоистой структурой. В настоящей работе исследовали смеси с мольной долей вводимого LiH, равной 0.1, 0.2, 0.3, 0.5 и 0.7. Полученные таким образом механокомпозиты имели заданное расчетное соотношение элементов (табл. 2) и фазовый состав, отвечающий механической смеси (рис. 2). Извлеченные из размольного сосуда механокомпозиты переносили в алундовые тигли (l = 35 мм, d_внутр = 6 мм, d_внеш = 8 мм) и помещали в проточную кварцевую трубку-реактор. Отжиг проводили в атмосфере аргона высокой чистоты (p(O₂) ~ 0.0001 атм). На дифрактограммах образцов, прошедших отжиг при 523 K (2 ч) все еще наблюдаются рефлексы LiH, а элементный состав остается практически без изменения, незначительно уменьшается только содержание водорода, что свидетельствует о выделении его в молекулярной форме. Увеличение продолжительности отжига до 24–48 ч и температуры до 747 K в случае LiH с мольной долей, не превышающей x = 0.3, приводит к образованию однофазных образцов Li_xNi₃GaTe₂ с сохранением структуры исходной матрицы Ni₃GaTe₂ (рис. 2). Полученные таким образом образцы не содержат водорода (табл. 2). При интеркаляции лития элементарная ячейка Ni₃GaTe₂ претерпевает незначительное сжатие, например, для x = 0.3 a = 3.9557(5), c = 15.6555(18) Å, V = 212.51(4) ų).

Рис. 2.

Дифрактограммы: 1 – LiH в кювете из фторопласта (С), 2 – исходная матрица Ni₃GaTe₂, 3 – интеркалят Li_0.3Ni₃GaTe₂.

При увеличении мольной доли LiH в смесях (>0.3) или температуры выше 823 K наряду с полным выделением водорода наблюдается разложение матрицы – на стенках реакционной кварцевой трубки образуется зеркало элементного теллура, что также заметно по изменению элементного состава (табл. 2). Массоперенос теллура возможен как вследствие испарения из матрицы, так и в результате термолиза H₂Te, источником водорода для образования которого служит гидрид-ион, вносимый с LiH.

На рис. 3 представлены результаты гидролиза интеркалятов, свидетельствующие о том, что гидролиз проходит с выраженным индукционным периодом. Величина pH начинает возрастать вследствие образования LiOH спустя определенное время после внесения препарата Li_xNi₃GaTe₂ в воду, чего нельзя ожидать от взаимодействия с водой LiH или металлического Li, локализованных на поверхности кристаллитов образца или находящихся в виде механической смеси с матрицей.

Рис. 3.

Гидролиз интеркалятов Li_xNi₃GaTe₂, x = 0.11 (1), 0.2 (2), 0.305 (3).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Впервые показана возможность применения гидрида лития LiH в качестве интеркалирующего агента для получения чистых образцов интеркалятов слоистого многокомпонентного теллурида Li_xNi₃GaTe₂ со структурой исходной матрицы и заданным содержанием лития по твердофазной реакции. Определены возможности и ограничения данного метода, описаны сопутствующие превращения в широком диапазоне мольных долей LiH в исходных смесях и температур. Данные, полученные в настоящее время, позволяют предполагать статистическое распределение лития в ван-дер-ваальсовой щели матрицы. Для более детального изучения интеркалятов необходимы исследования монокристаллических интеркалированных образцов.