Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 2, стр. 177-184

ВВЕДЕНИЕ

Феррит-гранат иттербия образован оксидами железа Fe₂O₃ и иттербия Yb₂О₃, проявляет полупроводниковые свойства и наряду с феррит-шпинелями и ортоферритами принадлежит к классу магнитомягких высокочастотных ферритовых материалов. Общая формула редкоземельных феррит-гранатов (РЗФГ) имеет вид M₃Fe₅O₁₂, где M – редкоземельный элемент [1–3]. Феррит-гранаты редкоземельных металлов (РЗМ) имеют кубическую объемно центрированную кристаллическую решетку. Атомы кислорода образуют три типа подрешеток: тетраэдрическую, октаэдрическую и додекаэдрическую, в пустотах которых размещаются катионы. Бóльшая часть ионов Fe³⁺ занимает тетраэдрические d-положения, меньшая часть – октаэдрические а-положения, а ионы М³⁺ расположены в додекаэдрических пустотах (с-положения) [4–9].

Магнитные и оптические свойства РЗФГ определяют их широкое применение в различных сферах, таких как магнитооптика, лазерная и СВЧ-техника. Они используются в диэлектрических резонаторных антеннах, спиновых логических устройствах, магнитооптических фильтрах, при создании лазеров и микроволновых монолитных интегральных схем и т.д. [10, 11].

Основными методами получения соединений со структурой граната являются твердофазный синтез, а также растворные методы, такие как золь-гель или метод химического соосаждения. Классический твердофазный синтез до сих пор остается основным промышленным методом получения редкоземельных феррит-гранатов. Так, в работах [12–15] исходные оксидные порошки измельчали в течение 12–24 ч и отжигали при температуре 1100–1400°С. В результате высокотемпературного отжига образовывались агломерированные продукты с частицами размером ~5 мкм, которые могут содержать примеси от мелющих тел.

При использовании растворных методов смешение катионов металлов происходит на молекулярном уровне в растворе. Полученные прекурсоры однородны по составу и химически активнее, чем оксиды, используемые при твердофазном синтезе. Это позволяет снизить температуру термообработки при получении РЗФГ растворными методами. Однако в этом случае необходим тщательный подбор и контроль условий синтеза, таких как значение рН, скорость подачи, концентрация реагентов и т.д. Кроме того, особенностью золь-гель синтеза является использование дорогостоящих органических добавок, иногда довольно токсичных [16, 17].

В работах [18, 19] для получения феррит-граната иттербия и других редкоземельных металлов применяли метод химического осаждения с использованием мочевины. Получить продукт, не содержащий примесей побочных фаз, удалось лишь после термообработки при 1200–1400°C. Наличие примесей ионов осадителя в прекурсорах является существенным недостатком данного метода и может приводить к увеличению температуры термообработки и агломерации продуктов.

Метод анионообменного осаждения [20–23] позволяет избежать указанных недостатков. Анионообменное осаждение предполагает использование в качестве источника ионов осадителя (ОН^–, ${\text{CO}}_{3}^{{2 - }}$ и др.) ионообменных органических смол (анионитов). Анионы раствора в ходе ионного обмена сорбируются анионитом, что позволяет исключить загрязнение конечного продукта и избежать стадий многократной промывки и очистки. Постоянное легко контролируемое значение pH в ходе процесса осаждения также является отличительной чертой данного процесса. Благодаря этому обеспечивается однородность частиц продукта по свойствам, морфологии и размерам, а также сохранение его стехиометрии в результате практически полного осаждения ионов. С помощью данного метода ранее нами были получены как простые гидроксиды и оксиды никеля и кобальта, так и их ферриты, а также феррит-гранаты иттрия (Y₃Fe₅O₁₂), диспрозия (Dy₃Fe₅O₁₂) и гадолиния (Gd₃Fe₅O₁₂) [23–30].

Цель настоящей работы – исследование влияния реакционных параметров на анионообменное соосаждение ионов Fe³⁺ и Yb³⁺, поиск оптимальных условий синтеза железо-иттербиевого граната и изучение полученного продукта физическими и химическими методами.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали следующие реактивы: нитрат железа(III) Fe(NO₃)₃ · 9H₂O (х. ч., Химреактивснаб), хлорид иттербия YbCl₃ · 6H₂O (99.99%, Sigma-Aldrich), гелевые сильноосновные аниониты А400 (Purolite) и АВ-17-8 (ГОСТ 20301-74, ПАО “АЗОТ”), содержащие в качестве ионогенных групп четвертичные триметиламмониевые группы.

Подготовку анионитов к эксплуатации и перевод их в ОН- и СО₃-форму в статических условиях осуществляли по описанным ранее методикам [24]. Для получения карбонатной формы (А-400(CO₃) и АВ-17-8(CO₃)) исходные аниониты в Сl-форме приводили в контакт в течение 1 ч с 1 М раствором Na₂CO₃ (т : ж = 1 : 2). Обработку повторяли четыре раза, после чего аниониты промывали водой до рН 6–7 и хранили под слоем воды.

Гидроксидную форму (АВ-17-8(OH)) получали путем обработки исходного анионита в Сl-форме 1 М NаОН в течение 1 ч (т : ж = 1 : 3), затем 5–6 раз 2 М NаОН (т : ж = 1 : 3) по 1 ч. Переведенный в ОН-форму анионит дополнительно очищали от примесей карбонат-ионов. Для этого его обрабатывали водной суспензией Ca(OH)₂ при перемешивании в течение 12 ч. Суспензию получали путем взаимодействия оксида кальция с водой, освобожденной от CO₂ с помощью длительного кипячения. После этого анионит отмывали от фазы СаСО₃ и избыточной щелочности очищенной от СО₂ водой до нейтральной реакции и для предотвращения сорбции углекислого газа также хранили анионит под слоем воды. Определение статической обменной емкости анионитов (СОЕ, ммоль-экв/мл) проводили по 0.1 М HCl, как описано в [ГОСТ 20255.1-89].

Для проведения анионообменного осаждения рассчитанный объем анионита приводили в контакт со смесью водных 0.24 М растворов YbCl₃ и Fe(NO₃)₃, взятых в молярном соотношении n_Yb : n_Fe = 3 : 5, соответствующем стехиометрии граната. Процесс проводили в течение 1 ч при комнатной температуре и перемешивании на магнитной мешалке (способ I).

Для увеличения скорости отслаивания и повышения выхода продукта в некоторых экспериментах использовали осаждение с температурным градиентом (способ II). В этом случае анионообменное осаждение осуществляли, как указано выше, при комнатной температуре в течение 45 мин, после чего реакционную смесь быстро нагревали до 60°C и проводили процесс при этой температуре 10 мин (с учетом времени нагрева), затем систему помещали на ледяную баню и охлаждали до 12°C в течение 5 мин. Общее время – 1 ч.

Еще один использованный вариант осаждения с температурным градиентом (способ III) заключался в следующем: осаждение проводили при температуре 60°C в течение 55 мин, после чего охлаждали на ледяной бане до 12°C в течение 5 мин. Общее время – 1 ч.

После завершения процесса осаждения анионит отделяли, пропуская смесь через сито с диаметром отверстий 0.25 мм, промывали дистиллированной водой и подвергали элюированию, приводя его в контакт с 1 М НNО₃ 3 раза в течение 1 ч. Полученный осадок отделяли с помощью центрифугирования, высушивали при 60°C и подвергали отжигу для формирования феррит-граната иттербия. Термическую обработку осуществляли при температурах 800–1100°C в течение 4 ч (без учета времени, необходимого для нагрева печи до заданной температуры). Навески образца помещали в холодную муфельную печь, скорость нагрева которой составляла 10 град/мин. По истечении 4 ч обработанные порошки извлекали из горячей печи и охлаждали на воздухе до комнатной температуры (время охлаждения 2 ч).

Измерение электропроводности системы с целью отслеживания скорости и полноты осаждения железа(III) и иттербия проводили на кондуктометре Мультитест КСЛ-101 (НПП “Семико”) по методике, описанной в [23].

Элементный состав осадков устанавливали методами комплексонометрического (совместное содержание ионов гадолиния и железа) и иодометрического (индивидуальное содержание железа) титрования [31]. Ошибка используемых методов не превышала 1%.

Степень осаждения (С.о.), выход осадка (η) и молярную долю (χ) катионов иттербия и железа(III) в фазе анионита (после элюирования) рассчитывали по формулам, приведенным в [23].

Для получения микрофотографий поверхности зерна анионита в ходе анионообменного осаждения небольшие его порции (m = 0.2 г) отбирали через определенные промежутки времени (1 и 24 ч), промывали дистиллированной водой, высушивали при 60°C и фиксировали на алюминиевой подложке размером 5 × 7 × 0.3 мм с помощью эпоксидной смолы. Микрофотографии поверхности зерна анионита выполнены на настольном сканирующем электронном микроскопе ТМ-3000 (Hitachi, Япония).

Термический анализ проводили на синхронном термическом анализаторе SDT Q600, совмещенном с ИК-Фурье-спектрометром Nicolet 380 с TGA/FT-IR интерфейсом (приставка для анализа газовой фазы). Съемку термограмм осуществляли при нагревании со скоростью 10 град/мин в атмосфере воздуха, скорость продувки воздуха составляла 50 мл/мин.

Съемку рентгенограмм выполняли на порошках в диапазоне углов 5° < 2θ < 70° с шагом 0.03° и скоростью сканирования 1.5 град/мин на автоматизированном рентгеновском дифрактометрическом оборудовании фирмы Shimadzu XRD-7000S (излучение CuK_α).

Исследование продуктов методом ПЭМ проводили на просвечивающем электронном микроскопе HT-7700 (Hitachi, Япония). Подготовка к исследованию проходила следующим образом: к образцу добавляли этиловый спирт, после чего подвергали ультразвуковому диспергированию в течение 5 мин. Каплю полученной суспензии наносили на медную сетку диаметром 3 мм и высушивали при комнатной температуре.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Исследование скорости анионообменного соосаждения железа и иттербия

Для образования монофазного граната важно добиться полного осаждения катионов металлов. Анионообменное соосаждение ионов иттербия и железа(III) в случае использования анионита в ОН-форме можно представить следующим уравнением:

(1)

$\begin{gathered} 24{\text{RОН}} + 3{\text{YbС}}{{{\text{l}}}_{3}} + 5{\text{FeС}}{{{\text{l}}}_{3}} \to \\ \to 24{\text{RСl}} + 3{\text{YbО}}{{{\text{Н}}}_{3}}{\kern 1pt} \downarrow + {\text{ }}5{\text{FeО}}{{{\text{Н}}}_{3}}{\kern 1pt} \downarrow , \\ \end{gathered} $

где RОН, RСl – анионит в ОН- и Cl-формах.

В процессе анионного обмена анионы раствора переходят в фазу анионита, а катионы связываются высвобожденными анионами смолы в малорастворимые соединения, что приводит к снижению электропроводности системы. Основываясь на этом положении, осуществляли контроль за скоростью и полнотой осаждения катионов металлов путем измерения электропроводности реакционной смеси. Рис. 1 демонстрирует зависимости степени осаждения железа(III) и иттербия от времени, типа и формы анионита. Рис. 2 отображает аналогичную зависимость для смеси катионов.

Рис. 1.

Зависимости степени анионообменного осаждения (способ I) ионов железа(III) (а) и иттербия (б) от времени и типа применяемого анионита: 1 – А400(СО₃), 2 – АВ-17-8 (СО₃), 3 – АВ-17-8 (ОН).

Рис. 2.

Зависимости степени совместного анионообменного осаждения ионов иттербия и железа(III) от времени и типа применяемого анионита: 1 – А400(СО₃), 2 – АВ-17-8 (СО₃), 3 – АВ-17-8 (ОН).

Вследствие низкой величины произведения растворимости Fe(OH)₃ (6.3 × 10^–38) скорость и полнота осаждения железа(III) (рис. 1а) очень высоки и практически не зависят от типа анионита и природы противоиона. Однако эти факторы являются определяющими при осаждении иттербия (рис. 1б).

Наибольшая скорость осаждения иттербия достигается при использовании анионита АВ-17-8 в ОН-форме, поскольку в этом случае наблюдается высокое значение pH – 10.9–11.0 для ОН-формы по сравнению с 6.8–7.0 для всех остальных используемых анионитов (табл. 1).

Таблица 1.  

Условия и результаты совместного анионообменного осаждения железа(III) и иттербия

Номер образца	Марка и форма анионита	Способ осаждения	Время, ч	С.о., %	χ, %	pH	η, %	nYb : nFe
1	А-400 (СО3)	I	1	98.8	16	6.8	72	0.6
2	АВ-17-8(СО3)	I	1	99.3	18	7.0	71	0.6
3			24	99.8	6	7.0	87	0.6
3	AB-17-8 (OH)	I	1	99.8	13	11.0	79	0.6
4		II	1	99.8	5	11.0	88	0.6
5		III	1	99.8	7	11.0	86	0.6

Вероятно, это связано с более высокой по сравнению с Fe(OH)₃ растворимостью гидроксида иттербия (2.9 × 10^–24), а также с тем, что иттербий, в отличие от железа(III), при взаимодействии с карбонат-ионами образует гидроксокарбонаты переменного состава Yb(OH)_{3 – 2x}(CO₃)_x, а при избытке CO₃-ионов – растворимые карбонатные комплексы [Yb(CO₃)_n]^{(2n– 3)–} (n = 1–4) [32].

Следует отметить, что совместное осаждение иттербия и железа(III) анионитами в карбонатной форме (рис. 2) протекает быстрее и полнее, чем осаждение только иттербия: за 10 мин достигается степень осаждения 85%. Возможно, это результат того, что фаза гидроксида железа выступает коллектором иттербийсодержащей фазы.

Таким образом, совместное осаждение ионов иттербия и железа целесообразно проводить с использованием анионита АВ-17-8 в ОН-форме, поскольку в этом случае достигается практически полное (99.8%) осаждение металлов уже за 10 мин осуществления процесса.

Определение оптимальных условий анионообменного соосаждения железа и иттербия

В табл. 1 представлены результаты совместного анионообменного осаждения ионов иттербия и железа(III) в течение 1 ч. Проведение процесса в соответствии со способом I при использовании анионитов А-400 и АВ-17-8 в карбонатной форме обеспечивает выход осадка 71–72%. При этом молярная доля металлов в фазе анионита довольно высока – 16 и 18% соответственно. При использовании АВ-17-8(ОН) в тех же условиях за счет большего значения pH при осаждении выход осадка увеличивается до 79%, как и в случае использования карбонатной формы анионита, значительная доля металлов (13%) фиксируется в фазе сорбента. Ранее [23, 30] нами было показано, что это происходит вследствие образования поверхностного осадка, который фиксируется на зерне ионообменной смолы и не удаляется в ходе обычных процедур отделения ионита от продукта. Образование поверхностного осадка на смоле – первая стадия анионообменного осаждения. По мере протекания процесса толщина осадка увеличивается до 1 мкм, и он отслаивается, формируя отдельную фазу. Время, необходимое для отслаивания осадка, определяется его адгезионными свойствами и условиями осуществления анионообменного осаждения [32]. Исследование зерен анионита АВ-17-8(СО₃) методом сканирующей электронной микроскопии (рис. 3а) позволяет увидеть, что через 1 ч после начала синтеза значительная часть поверхности зерна покрыта слоем осадка. При проведении синтеза в течение 24 ч количество поверхностного осадка на зерне анионита уменьшается, а выход продукта осаждения в виде отдельной фазы увеличивается до 87% (рис. 3б, табл. 1).

Рис. 3.

Микрофотографии поверхности зерен анионитов АВ-17-8 в СО₃-форме (а – спустя 1 ч синтеза (способ I); б – спустя 24 ч синтеза (способ I)) и АВ-17-8 в ОН-форме (в – спустя 1 ч синтеза (способ II)) в процессе совместного анионообменного осаждения ионов железа(III) и иттербия.

Применение температурного градиента (способы II, III) обеспечивает увеличение отслаивания поверхностного осадка, что приводит к значительному повышению (до 86–88%) выхода продукта осаждения и уменьшению содержания металлов в анионите (до 5–7%) уже после 1 ч проведения процесса (рис. 3в). Этот результат можно объяснить различными коэффициентами температурного расширения ионообменной смолы и поверхностного осадка. Анионообменное осаждение по способу II проводится при более низкой температуре, чем по способу III, и обеспечивает высокий выход осадка, поэтому применение данного варианта предпочтительнее. В связи с этим для анионообменного осаждения был выбран более дешевый и доступный отечественный анионит АВ 17-8 в ОН-форме, поскольку с его использованием достигнуты максимальные значения степени осаждения и выхода продукта (табл. 1).

Исследование продукта анионообменного соосаждения железа и иттербия химическими и физическими методами

По данным элементного анализа (табл. 1), полученные продукты осаждения соответствуют стехиометрии граната Yb₃Fe₅O₁₂ и не содержат анионов-примесей ${\text{NO}}_{3}^{ - }$ и Cl^–. На рис. 4 представлены данные термического анализа образца 4.

Рис. 4.

Термограмма (кривые ТГ, ДСК) образца 4 (а) и зависимость оптической плотности выделяющихся газов (Н₂О) от температуры (б).

На кривой ДСК наблюдается выраженный минимум при 130°C и гораздо более слабый при температуре 360°C, что можно объяснить протекающими одновременно процессами удаления сорбированной воды и деструкции ОН-ионов гидроксидов. Выше 400°C можно заметить незначительную потерю массы, не связанную с выделением воды. Вероятно, при этой температуре происходит разложение примесных карбонат-ионов, источником которых является углекислый газ воздуха, сорбированный образцом при высушивании. Общая потеря массы образца составляет 23%. Эффект, связанный с кристаллизацией фазы граната, на термограмме не наблюдается, поэтому для получения Yb₃Fe₅O₁₂ термический отжиг образцов проводили в широком температурном интервале (800–1100°C).

Результаты рентгенофазового анализа образца 4, прошедшего термическую обработку при температурах 800–1100°C в течение 4 ч, представлены на рис. 5. При температурах 800–1000°C (рис. 5а–5в) образуется смесь Yb₃Fe₅O₁₂ и ортоферрита YbFeO₃, кристаллизующегося в структуре перовскита [33].

Рис. 5.

Рентгенограммы образца 4, прошедшего термическую обработку в течение 4 ч при температурах: а – 800, б – 900, в – 1000, г – 1100°C.

При этом с увеличением температуры содержание фазы граната увеличивается (с 65% при 800°C до 71% при 1000°C), а при проведении отжига при 1100°C в течение 4 ч формируется чистая фаза Yb₃Fe₅O₁₂ (рис. 5г).

Авторами [34] было установлено, что при термической обработке соосажденных гидроксидов РЗМ и железа сначала формируются промежуточные фазы Fe₂O₃ и МFeO₃, где М – редкоземельный элемент. Дальнейший отжиг системы приводит к увеличению массовой доли фазы граната:

(2)

$3МFe{{O}_{3}} + F{{e}_{2}}{{O}_{3}} \to {{М}_{3}}F{{e}_{5}}{{O}_{{12}}}.$

Средний размер частиц, полученных при отжиге образца 4 при температуре 1100°C, рассчитанный с использованием формулы Шеррера из рентгенографических данных (рис. 5г) по четырем самым интенсивным максимумам (17.69°, 29.5°, 32.6° и 35.84°), составил 47 ± 9 нм. Эти результаты согласуются с данными просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (рис. 6в, 6г), согласно которым частицы полученного феррит-граната иттербия имеют близкую к сферической форму и размер 60–65 нм. Следует отметить, что вследствие значительных магнитных свойств частицы Yb₃Fe₅O₁₂ формируют более крупные агломераты сферической формы (рис. 6а, 6б).

Рис. 6.

Электронные микрофотографии (ПЭМ) (а, в, г) и гистограмма распределения по размерам (б) частиц Yb₃Fe₅O₁₂.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучено влияние реакционных параметров (марки анионита и типа его противоиона, температуры и режима осуществления анионообменного осаждения) на скорость и полноту совместного анионообменного осаждения ионов иттербия и железа. Максимальный выход продукта (88%) в виде отдельной фазы совместно осажденных гидроксидов железа и иттербия достигается при использовании доступной и дешевой отечественной анионообменной смолы АВ-17-8 в OH-форме. С целью снижения количества осадка, сорбированного на поверхности зерен смолы, использован режим процесса, в котором температура меняется по мере его осуществления (с температурным градиентом). Различия в коэффициентах температурного расширения смолы и осадка приводят к легкому его отслаиванию с поверхности зерен.

По данным РФА установлено, что образование железо-иттербиевого граната проходит через формирование промежуточной фазы перовскита YbFeO₃. Термический отжиг продуктов осаждения в течение 4 ч при температуре 1100°C приводит к формированию монофазы феррит-граната Yb₃Fe₅O₁₂. Полученные частицы имеют близкую к сферической форму со средним размером 47 ± 9 нм. Выявленные закономерности и условия синтеза могут быть использованы для получения феррит-гранатов других редкоземельных металлов.