1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал неорганической химии
  4. T. 67, № 12, 2022

Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 12, стр. 1717-1727

Синтез и исследование производных аниона [B10H10]2– с первичными аминами

Е. Ю. Матвеев a, b, *, В. Я. Левицкая b, С. С. Новиков b, А. И. Ничуговский b, И. Е. Соколов b, c, С. В. Лукашевич d, А. С. Кубасов a, К. Ю. Жижин a, b, Н. Т. Кузнецов a

a Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
119991 Москва, Ленинский пр-т, 31, Россия

b МИРЭА – Российский технологический университет (Институт тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова)
119571 Москва, пр-т Вернадского, 86, Россия

c Федеральный исследовательский центр питания, биотехнологии и безопасности пищи
109240 Москва, Устьинский пр-д, 2/14, Россия

d НИЦ “Курчатовский институт”
123098 Москва, ул. Академика Курчатова, 1, Россия

* E-mail: cat1983@yandex.ru

Поступила в редакцию 30.06.2022
После доработки 26.07.2022
Принята к публикации 30.07.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследовано взаимодействие тетрагидропиранового и 1,4-диоксанового производных аниона [B10H10]2– с первичными аминами (пропиламин, бутиламин, изобутиламин, втор-бутиламин, трет-бутиламин, гексиламин) в среде этанола. Показано, что данные реакции приводят к раскрытию экзополиэдрического циклического заместителя оксониевого типа и присоединению аминов в качестве пендантных групп. Применение N-нуклеофилов различного строения принципиально не влияет на ход протекающих реакций и позволяет синтезировать клозо-декабораты с регулируемым строением как алкоксильной спейсерной цепи, так и отделенной от борного кластера азотсодержащей функциональной группы. Все полученные клозо-декабораты могут быть введены в реакции дальнейшей модификации за счет присоединенных пендантных групп либо использованы в качестве полидентатных лигандов в синтезе широкого круга комплексных соединений d-элементов. Полученные производные были исследованы методами элементного анализа, ИК-, 11B, 13C АРТ, 1H ЯМР-спектроскопии и ESI масс-спектрометрии. Производные аниона [B10H10]2– с пендантными аммониевыми группами являются перспективными для применения в 10B-НЗТ злокачественных опухолей за счет высокой удельной концентрации атомов бора и наличия биологически активной функциональной группы.

Ключевые слова: кластерные анионы бора, клозо-декаборатный анион, раскрытие циклического заместителя, клозо-декабораты с пендантной функциональной группой, 10B-нейтронозахватная терапия

ВВЕДЕНИЕ

Кластерные анионы бора [B10H10]2– и [B12H12]2– являются наиболее известными представителями клозо-бороводородов, отличающихся повышенной устойчивостью к действию окислителей по сравнению с представителями нидо- и арахно-типов, а также склонностью к замещению экзо-полиэдрических атомов водорода на различные функциональные группы [1–4]. Соединения на основе борных кластеров [BnHn]2– (n = 10, 12) активно исследуются и находят все более широкое применение в различных областях науки и техники, при этом одним из наиболее перспективных направлений остается медицина, а именно 10В-нейтронозахватная терапия злокачественных опухолей [5–13]. В связи с этим очень актуальным является поиск новых методов синтеза клозо-боратов, содержащих биологически активные группы, которые также могут быть модифицированы.

Функционализация кластерных анионов бора может протекать по нескольким направлениям, включающим образование новых связей непосредственно с борным кластером, а также модификацию уже введенных функциональных групп. Одним из наиболее эффективных методов непосредственной функционализации анионов [B10H10]2– и [B12H12]2– является электрофильно-индуцируемое нуклеофильное замещение (electrophilic-induced nucleophilic substitution, EINS) терминальных атомов водорода на различные функциональные группы [14–21]. Такой подход дает возможность получать широкий ряд клозо-боратов, но имеет и минусы, связанные с возможным взаимодействием нуклеофильных реагентов с кислотами Льюиса, которые являются инициаторами подобных процессов. Модификация уже введенных экзо-полиэдрических функциональных групп дает возможность значительно расширить круг получаемых борсодержащих соединений. В частности, в последнее время пользуется успехом метод модификации тиольных и нитрильных производных клозо-декаборатного и клозо-додекаборатного анионов [22–30]. Кластеры [BnHn]2– и их замещенные производные могут выступать в качестве лигандов в синтезе комплексов d-элементов [31–35], а также борсодержащих биологически активных соединений [36, 37].

Одним из важнейших подходов к функционализации борных кластеров является синтез борсодержащих соединений, содержащих пендантные функциональные группы, отделенные относительно инертным фрагментом от борного кластера. Такие группы испытывают минимальное влияние борного полиэдра и могут легко подвергаться дальнейшей модификации посредством классических органических реакций. В рамках данного подхода одним из наиболее удобных методов функционализации борных кластеров является замещение в них терминальных атомов водорода на молекулы циклических простых эфиров с последующим раскрытием образующихся циклических заместителей оксониевого типа с помощью нуклеофильных реагентов. Продуктами таких реакций являются производные кластерных анионов бора с пендантными функциональными группами, присоединенными к борному кластеру через спейсерную цепь. Применение обширного круга нуклеофильных реагентов и типа циклического заместителя позволяет получать производные анионов [BnHn]2– со строго регулируемым строением алкоксильной цепи и пендантной группы [38–46].

В данной работе исследовано взаимодействие тетрагидропиранового и 1,4-диоксанового производных клозо-декаборатного аниона с первичными аминами (пропиламин, бутиламин, изобутиламин, втор-бутиламин, трет-бутиламин, гексиламин). Было показано, что в ходе данных реакций образуются клозо-декабораты с пендантными аммониевыми группами.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Материалы. [2-(1-(1,4-диоксаний))]нонагидро-клозо-декаборат тетрабутиламмония (n‑Bu4N)[B10H9O(CH2)4O] и [2-(1-(тетрагидропираний))]нонагидро-клозо-декаборат тетрабутиламмония (n-Bu4N)[B10H9O(CH2)5] синтезировали по разработанной ранее методике [47]. 1,4-Диоксан и тетрагидропиран очищали согласно [48]. Пропиламин (99%, Aldrich), бутиламин (>99.5%, Aldrich), втор-бутиламин (99%, Aldrich), изобутиламин (99%, Aldrich), трет-бутиламин (99%, Aldrich), гексиламин (99%, Aldrich), этанол (95%, Aldrich), метанол (99.9%, Merck), иодид цезия (х. ч., Химмед) использовали без дополнительной очистки.

Методы физико-химического анализа. ИК-спектры соединений записывали на ИК-Фурье-спектрометре ИНФРАЛЮМ ФТ-02 в области 400–4000 см–1. Образцы готовили в виде таблеток из смеси исследуемого соединения и KBr. 1H, 11B, 13C АРТ ЯМР-спектры растворов исследуемых веществ в DMSO-d6 регистрировали на ЯМР-спектрометре Bruker DPX-300 на частотах 300.3, 96.32 и 75.49 МГц соответственно с внутренней стабилизацией по дейтерию.

Масс-спектры записывали с использованием четырехканального насоса Agilent 1200 (G1311A) и тройного квадрупольного масс-спектрометра TSQ Quantum Access MAX, снабженного источником API (HESI-II) и 6-портовым инжектором с внешней петлей объемом 0.002 см3. Образцы вводили в источник ионов путем ручной петлевой инжекции в поток растворителя. В качестве растворителей использовали ацетонитрил класса ВЭЖХ (ACN) и воду Milli-Q от Millipore. Расход насоса был установлен на уровне 0.4 мл/мин в изократическом режиме ACN/H2O (50/50). Ионизацию электрораспылением в отрицательном режиме регистрации ионов ESI проводили при следующих условиях: напряжение распыления –2.5 кВ, температура трубки для переноса ионов 350°C, температура испарителя 300°C, давление газа (N2) 35 у. е., расход вспомогательного газа 10 у. е. Масс-спектры в режиме полного сканирования записывали в диапазоне m/z 100–600. Сбор и обработку данных проводили с использованием программного обеспечения Xcalibur.

Элементный анализ на бор выполняли на масс-спектрометре с индуктивно связанной плазмой ELAN DRC-e PerkinElmer. Содержание углерода, водорода и азота в образцах определяли на элементном CHNS-анализаторе Eurovector EuroEA 3000.

Эксперимент

Взаимодействие с пропиламином. К суспензии 45 мг (0.1 ммоль) (Bu4N)[B10H9O(CH2)4O] или 45 мг (0.1 ммоль) (Bu4N)[B10H9O(CH2)5] в 10 мл этанола (95%) добавляли 50 мкл (0.6 ммоль) пропиламина и нагревали при перемешивании в течение 4 ч при температуре кипения. К полученному бесцветному раствору добавляли 200 мкл 2 М раствора фторида цезия в метаноле. Образовавшийся белый осадок отфильтровывали, перекристаллизовывали из смеси вода–метанол (1 : 1) и высушивали в глубоком вакууме.

2-[2-(2-(1-Пропил)аммониоэтокси)этокси]нонагидро-клозо-декаборат цезия Cs[B10H9O(CH2)2O(CH2)2NH2CH2CH2CH3]. Выход 0.033 г (82%). 1H ЯМР (DMSO-d6, δ, м.д.): 0.50… ‒0.50 (м, 9H, В10Н9); 0.90 (3Н, т, СН3CH2CH2); 1.64 (2Н, м, СН3CH2CH2); 2.48 (2Н, м, СН3CH2CH2); 2.87 (2Н, т, O–СН2–CH2–O–CH2–CH2–); 2.95 (2Н, т, O–СН2–CH2–O–CH2–CH2–); 3.15 (2Н, т, O–СН2–CH2–O–CH2–CH2–); 3.59 (2Н, т, O–СН2–CH2–O–CH2–CH2–). 11B {1H} ЯМР (DMSO-d6, δ, м.д.): –31.4 (c, 1В, В (4)); –27.2 (c, 2В, В (7,8)); –21.5 (c, 4B, В (3,5) + В (6,9)); –3.6 (c, 1B, В (10)); –0.1 (с, 1B, В (1)); 1.6 (с, 1B, В (2)). 13C АРТ ЯМР (DMSO-d6, δ, м.д.): 11.0 (СН3CH2CH2); 18.8 (СН3CH2CH2); 27.6 (СН3CH2CH2); 45.3 (O–СН2–CH2–O–CH2–CH2–); 47.8 (O–СН2–CH2–O–CH2–CH2–); 65.0 (O–СН2–CH2–O–CH2–CH2–); 70.7 (O–СН2–CH2–O–CH2–CH2–). ИК-спектр (KBr, см–1): 2967 (ν(N+–H)), 2438 (ν(В–H)), 1590 (δ(H–N+–H)). Найдено, %: C 20.91; H 6.51; N 3.47; B 27.04; C7H26B10CsNO2. Вычислено, %: C 21.16; H 6.59; N 3.53; B 27.21. ESI MS. Найдено: m/z = 264.29 [B10H9O(CH2)2O(CH2)2NH2CH2CH2CH3]– (C7H26B10NO2). Вычислено: М = 264.39.

2-[2-(5-(1-Пропил)аммониопентокси)]нонагидро-клозо-декаборат цезия Cs[B10H9O(CH2)5NH2CH2CH2CH3]. Выход 0.030 г (76%). 1H ЯМР (DMSO-d6, δ, м.д.): 0.50…–0.50 (м, 9H, В10Н9); 0.79 (3Н, т, СН3CH2CH2); 1.04 (2Н, м, СН3CH2CH2); 1.20 (2Н, м, O–СН2–CH2–CH2–CH2–CH2–); 1.37 (2Н, м, O–СН2–CH2–CH2–CH2–CH2–); 1.46 (2Н, м, O–СН2–CH2–CH2–CH2–CH2–); 2.24 (2Н, т, O–СН2–CH2–CH2–CH2–CH2–), 2.92 (2Н, т, СН3CH2CH2); 3.00 (2Н, т, O–СН2–CH2–CH2–CH2–CH2–). 11B {1H} ЯМР (DMSO-d6, δ, м.д.): –31.6 (c, 1В, В (4)); –26.7 (c, 2В, В (7,8)); –21.3 (c, 4B, В (3,5) + В (6,9)); –3.1 (c, 1B, В (10)); –0.7 (с, 1B, В (1)); 0.5 (с, 1B, В (2)). 13C АРТ ЯМР (DMSO-d6, δ, м.д.): 11.9 (СН3CH2CH2); 22.7 (O–СН2–CH2–CH2–CH2–CH2); 23.8 (СН3CH2CH2); 29.9 (O–СН2–CH2–CH2–CH2–CH2); 32.1 (O–СН2–CH2–CH2–CH2–CH2); 49.7 (СН3CH2CH2); 51.5 (O–СН2–CH2–CH2–CH2–CH2–); 70.8 (O–СН2–CH2–CH2–CH2–CH2–). ИК-спектр (KBr, см–1): 2971 (ν(N+–H)), 2448 (ν(В–H)), 1593 (δ(H–N+–H)). Найдено, %: C 24.02; H 7.05; N 3.56; B 27.19; C8H28B10CsNO. Вычислено, %: C 24.31; H 7.14; N 3.54; B 27.35. ESI MS. Найдено: m/z = 262.38 [B10H9O(CH2)5NH2CH2CH2CH3]– (C8H28B10NO). Вычислено: М = 262.42.

Взаимодействие с бутиламином. К суспензии 45 мг (0.1 ммоль) (Bu4N)[B10H9O(CH2)4O] или 45 мг (0.1 ммоль) (Bu4N)[B10H9O(CH2)5] в 10 мл этанола (95%) добавляли 59 мкл (0.6 ммоль) бутиламина и нагревали при перемешивании в течение 4 ч при температуре кипения. К полученному бесцветному раствору добавляли 200 мкл 2 М раствора фторида цезия в метаноле. Образовавшийся белый осадок отфильтровывали, перекристаллизовывали из смеси вода–метанол (1 : 1) и высушивали в глубоком вакууме.

2-[2-(2-(1-Бутил)аммониоэтокси)этокси]нонагидро-клозо-декаборат цезия Cs[B10H9O(CH2)2O(CH2)2NH2СН2CH2CH2CH3]. Выход 0.35 г (84%). 1H ЯМР (DMSO-d6, δ, м.д.): 0.50…–0.50 (м, 9H, В10Н9); 0.94 (3Н, т, СН3CH2CH2CH2); 1.35 (2Н, м, СН3CH2CH2CH2); 1.62 (2Н, м, СН3CH2CH2CH2); 2.95 (2Н, т, СН3CH2CH2CH2); 3.10 (2Н, т, O–СН2–CH2–O–CH2–CH2–); 3.21 (2Н, т, O–СН2–CH2–O–CH2–CH2–); 3.41 (2Н, т, O–СН2–CH2–O–CH2–CH2–); 3.62 (2Н, т, O–СН2–CH2–O–CH2–CH2–). 11B {1H} ЯМР (DMSO-d6, δ, м.д.): –31.6 (c, 1В, В (4)); –27.2 (c, 2В, В (7,8)); –21.6 (c, 4B, В (3,5) + В (6,9)); –3.6 (c, 1B, В (10)); –0.1 (с, 1B, В (1)); 1.3 (с, 1B, В (2)). 13C АРТ ЯМР (DMSO-d6, δ, м.д.): 13.6 (СН3CH2CH2CH2); 19.4 (СН3CH2CH2CH2); 27.2 (СН3CH2CH2CH2); 38.7 (СН3CH2CH2CH2); 45.2 (O–СН2–CH2–O–CH2–CH2–); 46.0 (O–СН2–CH2–O–CH2–CH2–); 64.9 (O–СН2–CH2–O–CH2–CH2–); 70.8 (O–СН2–CH2–O–CH2–CH2–). ИК-спектр (KBr, см–1): 2957 (ν(N+–H)), 2456 (ν(В–H)), 1560 (δ(H–N+–H)). Найдено, %: C 23.29; H 6.78; N 3.38; B 26.13; C8H28B10CsNO2. Вычислено, %: C 23.36; H 6.86; N 3.41; B 26.28. ESI MS. Найдено: m/z = 278.49 [B10H9O(CH2)2O(CH2)2NH2СН2CH2CH2CH3]– (C8H28B10NO2). Вычислено: М = 278.42.

2-[2-(5-(1-Бутил)аммониопентокси)]нонагидро-клозо-декаборат цезия Cs[B10H9O(CH2)5NH2СН2CH2CH2CH3]. Выход 0.30 г (73%). 1H ЯМР (DMSO-d6, δ, м.д.): 0.50… ‒0.50 (м, 9H, В10Н9); 0.85 (3Н, т, СН3CH2CH2CH2); 1.24 (2Н, м, СН3CH2CH2CH2); 1.29 (2Н, м, СН3CH2CH2CH2); 1.36 (2Н, м, O–СН2–CH2–CH2–CH2–CH2–); 1.38 (2Н, м, O–СН2–CH2–CH2–CH2–CH2–); 1.45 (2Н, м, O–СН2–CH2–CH2–CH2–CH2–); 2.31 (2Н, т, O–СН2–CH2–CH2–CH2–CH2–); 2.89 (2Н, т, СН3CH2CH2CH2); 3.06 (2Н, т, O–СН2–CH2–CH2–CH2–CH2–). 11B {1H} ЯМР (DMSO-d6, δ, м.д.): –31.7 (c, 1В, В (4)); –26.7 (c, 2В, В (7,8)); –21.3 (c, 4B, В (3,5) + В (6,9)); –3.0 (c, 1B, В (10)); –0.6 (с, 1B, В (1)); 0.4 (с, 1B, В (2)). 13C АРТ ЯМР (DMSO-d6, δ, м.д.): 14.0 (СН3CH2CH2CH2); 20.1 (O–СН2–CH2–CH2–CH2–CH2); 23.8 (СН3CH2CH2CH2); 29.7 (O–СН2–CH2–CH2–CH2–CH2); 31.7 (O–СН2–CH2–CH2–CH2–CH2); 32.0 (СН3CH2CH2CH2); 49.1 (СН3CH2CH2CH2); 49.6 (O–СН2–CH2–CH2–CH2–CH2–); 70.8 (O–СН2–CH2–CH2–CH2–CH2–). ИК-спектр (KBr, см–1): 2962 (ν(N+–H)), 2452 (ν(В–H)), 1549 (δ(H–N+–H)). Найдено, %: C 26.18; H 7.32; N 3.36; B 26.22; C9H30B10CsNO. Вычислено, %: C 26.41; H 7.39; N 3.42; B 26.41. ESI MS. Найдено: m/z = 276.43 [B10H9O(CH2)5NH2СН2CH2CH2CH3]– (C9H30B10NO). Вычислено: М = 276.45.

Взаимодействие с изобутиламином. К суспензии 45 мг (0.1 ммоль) (Bu4N)[B10H9O(CH2)4O] или 45 мг (0.1 ммоль) (Bu4N)[B10H9O(CH2)5] в 10 мл этанола (95%) добавляли 59 мкл (0.6 ммоль) изобутиламина и нагревали при перемешивании в течение 4 ч при температуре кипения. К полученному бесцветному раствору добавляли 200 мкл 2 М раствора фторида цезия в метаноле. Образовавшийся светло-желтый осадок отфильтровывали, перекристаллизовывали из смеси вода–метанол (1 : 1) и высушивали в глубоком вакууме.

2-[2-(2-(2-Метилпропил)аммониоэтокси)этокси]нонагидро-клозо-декаборат цезия Cs[B10H9O(CH2)2O(CH2)2NH2СН2CH(CH3)2]. Выход 0.35 г (85%). 1H ЯМР (DMSO-d6, δ, м.д.): 0.50…–0.50 (м, 9H, В10Н9); 0.80 (6Н, д, (СН3)2CHCH2); 1.60 (Н, м, (СН3)2CHCH2); 2.27 (2Н, д, (СН3)2CHCH2); 2.55 (2Н, т, O–СН2–CH2–O–CH2–CH2–); 3.07 (2Н, т, O–СН2–CH2–O–CH2–CH2–); 3.17 (2Н, т, O–СН2–CH2–O–CH2–CH2–); 3.35 (2Н, т, O–СН2–CH2–O–CH2–CH2–). 11B {1H} ЯМР (DMSO-d6, δ, м.д.): –31.7 (c, 1В, В (4)); –27.2 (c, 2В, В (7,8)); –21.5 (c, 4B, В (3,5) + В (6,9)); –3.2 (c, 1B, В (10)); –0.3 (с, 1B, В (1)); 1.3 (с, 1B, В (2)). 13C АРТ ЯМР (DMSO-d6, δ, м.д.): 20.8 ((СН3)2CHCH2); 27.8 ((СН3)2CHCH2); 57.5 ((СН3)2CHCH2); 49.0 (O–СН2–CH2–O–CH2–CH2–); 69.4 (O–СН2–CH2–O–CH2–CH2–); 69.7 (O–СН2–CH2–O–CH2–CH2–); 72.1 (O–СН2–CH2–O–CH2–CH2–). ИК-спектр (KBr, см–1): 2869 (ν(N+–H)), 2445 (ν(В–H)), 1463 (δ(H–N+–H)). Найдено, %: C 23.27; H 6.79; N 3.36; B 26.10; C8H28B10CsNO2. Вычислено, %: C 23.36; H 6.86; N 3.41; B 26.28. ESI MS. Найдено: m/z = 278.46 [B10H9O(CH2)2O(CH2)2NH2СН2CH(CH3)2]– (C8H28B10NO2). Вычислено: М = 278.42.

2-[(5-(2-Метилпропил)аммониопентокси)этокси]нонагидро-клозо-декаборат цезия Cs[B10H9O(CH2)5NH2СН2CH(CH3)2]. Выход 0.31 г (76%). 1H ЯМР (DMSO-d6, δ, м.д.): 0.50…–0.50 (м, 9H, В10Н9); 0.83 (6Н, д, (СН3)2CHCH2); 1.03 (2Н, м, O–СН2–CH2–CH2–CH2–CH2–); 1.18 (2Н, м, O–СН2–CH2–CH2–CH2–CH2–); 1.28 (2Н, м, O–СН2–CH2–CH2–CH2–CH2–); 1.57 (Н, м, (СН3)2CHCH2); 2.23 (2Н, д, (СН3)2CHCH2); 2.38 (2Н, т, O–СН2–CH2–CH2–CH2–CH2); 2.92 (2Н, т, O–СН2–CH2–CH2–CH2–CH2). 11B {1H} ЯМР (DMSO-d6, δ, м.д.): –31.6 (c, 1В, В (4)); –26.7 (c, 2В, В (7,8)); –21.1 (c, 4B, В (3,5) + В (6,9)); –2.9 (c, 1B, В (10)); –0.6 (с, 1B, В (1)); 1.6 (с, 1B, В (2)). 13C АРТ ЯМР (DMSO-d6, δ, м.д.): 20.8 ((СН3)2CHCH2); 23.8 (O–СН2–CH2–CH2–CH2–CH2); 27.9 ((СН3)2CHCH2); 30.0 (O–СН2–CH2–CH2–CH2–CH2); 32.1 (O–СН2–CH2–CH2–CH2–CH2); 49.9 ((СН3)2CHCH2); 57.7 (O–СН2–CH2–CH2–CH2–CH2–); 70.8 (O–СН2–CH2–CH2–CH2–CH2–). ИК-спектр (KBr, см–1): 2870 (ν(N+–H)), 2455 (ν(В–H)), 1469 (δ(H–N+–H)). Найдено, %: C 26.20; H 7.31; N 3.36; B 26.24; C9H30B10CsNO. Вычислено, %: C 26.41; H 7.39; N 3.42; B 26.41. ESI MS. Найдено, m/z: 276.40 [B10H9O(CH2)5NH2СН2CH(CH3)2]– (C9H30B10NO). Вычислено: М = 276.45.

Взаимодействие с втор-бутиламином. К суспензии 45 мг (0.1 ммоль) (Bu4N)[B10H9O(CH2)4O] или 45 мг (0.1 ммоль) (Bu4N)[B10H9O(CH2)5] в 10 мл этанола (95%) добавляли 59 мкл (0.6 ммоль) втор-бутиламина и нагревали при перемешивании в течение 8 ч при температуре кипения. К полученному бесцветному раствору добавляли 200 мкл 2 М раствора фторида цезия в метаноле. Образовавшийся светло-желтый осадок отфильтровывали, перекристаллизовывали из смеси вода–метанол (1 : 1) и высушивали в глубоком вакууме.

2-[2-(2-(2-Бутил)аммониоэтокси)этокси]нонагидро-клозо-декаборат цезия Cs[B10H9O(CH2)2O(CH2)2NH2СН(СН3)(CH2CH3)]. Выход 0.33 г (80%). 1H ЯМР (DMSO-d6, δ, м.д.): 0.50…–0.50 (м, 9H, В10Н9), 0.93 (3Н, т, СН3CHCH2CH3); 1.17 (3Н, д, СН3CHCH2CH3); 1.41 (2Н, м, СН3CHCH2CH3); 1.77 (Н, м, СН3CHCH2CH3); 3.15 (2Н, т, O–СН2–CH2–O–CH2–CH2–); 3.23 (2Н, т, O–СН2–CH2–O–CH2–CH2–); 3.43 (2Н, т, O–СН2–CH2–O–CH2–CH2–); 3.65 (2Н, т, O–СН2–CH2–O–CH2–CH2–). 11B {1H} ЯМР (DMSO-d6, δ, м.д.): –31.5 (c, 1В, В (4)); –27.5 (c, 2В, В (7,8)); –21.6 (c, 4B, В (3,5) + В (6,9)); –3.6 (c, 1B, В (10)); 0.0 (с, 1B, В (1)); 1.4 (с, 1B, В (2)). 13C АРТ ЯМР (DMSO-d6, δ, м.д.): 10.0 (СН3CHCH2CH3); 15.0 (СН3CHCH2CH3); 25.1 (СН3CHCH2CH3); 42.4 (O–СН2–CH2–O–CH2–CH2–); 53.6 (СН3CHCH2CH3); 65.6 (O–СН2–CH2–O–CH2–CH2–); 70.9 (O–СН2–CH2–O–CH2–CH2–); 71.1 (O–СН2–CH2–O–CH2–CH2–). ИК-спектр (KBr, см–1): 2940 (ν(N+–H)), 2465 (ν(В–H)), 1459 (δ(H–N+–H)). Найдено, %: C 23.19; H 6.76; N 3.35; B 26.14; C8H28B10CsNO2. Вычислено, %: C 23.36; H 6.86; N 3.41; B 26.28. ESI MS. Найдено: m/z = 278.43 [B10H9O(CH2)2O(CH2)2NH2СН(СН3)(CH2CH3)]– (C8H28B10NO2). Вычислено: М = 278.42.

2-[2-(2-Бутил)аммониопентокси]нонагидро-клозо-декаборат цезия Cs[B10H9O(CH2)5NH2СН(СН3)(CH2CH3)]. Выход 0.32 г (78%). 1H ЯМР (DMSO-d6, δ, м.д.): 0.50… ‒0.50 (м, 9H, В10Н9); 0.88 (3Н, т, СН3CHCH2CH3); 1.07 (2Н, м, O–СН2–CH2–CH2–CH2–CH2–); 1.15 (3Н, д, СН3CHCH2CH3); 1.22 (2Н, м, O–СН2–CH2–CH2–CH2–CH2–); 1.31 (2Н, м, O–СН2–CH2–CH2–CH2–CH2–); 1.39 (2Н, м, СН3CHCH2CH3); 1.75 (Н, м, СН3CHCH2CH3); 2.37 (2Н, т, O–СН2–CH2–CH2–CH2–CH2); 2.91 (2Н, т, O–СН2–CH2–CH2–CH2–CH2). 11B {1H} ЯМР (DMSO-d6, δ, м.д.): –31.6 (c, 1В, В (4)); –26.7 (c, 2В, В (7,8)); –21.1 (c, 4B, В (3,5) + В (6,9)); –2.9 (c, 1B, В (10)); –0.5 (с, 1B, В (1)); 0.5 (с, 1B, В (2)). 13C АРТ ЯМР (DMSO-d6, δ, м.д.): 9.8 (СН3CHCH2CH3); 14.9 (СН3CHCH2CH3); 23.6 (O–СН2–CH2–CH2–CH2–CH2); 25.1 (СН3CHCH2CH3); 29.8 (O–СН2–CH2–CH2–CH2–CH2); 32.0 (O–СН2–CH2–CH2–CH2–CH2); 53.3 (СН3CHCH2CH3); 57.6 (O–СН2–CH2–CH2–CH2–CH2–); 70.8 (O–СН2–CH2–CH2–CH2–CH2). ИК-спектр (KBr, см–1): 2928 (ν(N+–H)), 2447 (ν(В–H)), 1455 (δ(H–N+–H)). Найдено, %: C 26.17; H 7.32; N 3.35; B 26.26; C9H30B10CsNO. Вычислено, %: C 26.41; H 7.39; N 3.42; B 26.41. ESI MS. Найдено: m/z = 276.39 [B10H9O(CH2)5NH2СН(СН3)(CH2CH3)]– (C9H30B10NO). Вычислено: М = 276.45.

Взаимодействие с трет-бутиламином. К суспензии 45 мг (0.1 ммоль) (Bu4N)[B10H9O(CH2)4O] или 45 мг (0.1 ммоль) (Bu4N)[B10H9O(CH2)5] в 10 мл этанола (95%) добавляли 59 мкл (0.6 ммоль) трет-бутиламина и нагревали при перемешивании в течение 8 ч при температуре кипения. К полученному бесцветному раствору добавляли 200 мкл 2 М раствора фторида цезия в метаноле. Образовавшийся белый осадок отфильтровывали, перекристаллизовывали из смеси вода–метанол (1 : 1) и высушивали в глубоком вакууме.

2-[2-(2-(Трет-бутил)аммониоэтокси)этокси]нонагидро-клозо-декаборат цезия Cs[B10H9O(CH2)2O(CH2)2NH2С(СН3)3]. Выход 0.35 г (84%). 1H ЯМР (DMSO-d6, δ, м.д.): 0.50… ‒0.50 (м, 9H, В10Н9); 0.98 (9Н, с, C(CH3)3); 2.51 (2Н, т, O–СН2–CH2–O–CH2–CH2–); 3.06 (2Н, т, O–СН2–CH2–O–CH2–CH2–); 3.17 (2Н, т, O–СН2–CH2–O–CH2–CH2–); 3.29 (2Н, т, O–СН2–CH2–O–CH2–CH2–). 11B {1H} ЯМР (DMSO-d6, δ, м.д.): –31.5 (c, 1В, В (4)); –26.8 (c, 2В, В (7,8)); –21.3 (c, 4B, В (3,5) + В (6,9)); –3.2 (c, 1B, В (10)); –0.3 (с, 1B, В (1)); 1.6 (с, 1B, В (2)). 13C АРТ ЯМР (DMSO-d6, δ, м.д.): 28.8 (С(СН3)3); 41.7 (C(CH3)3); 49.7 (O–СН2–CH2–O–CH2–CH2–); 69.4 (O–СН2–CH2–O–CH2–CH2–); 70.8 (O–СН2–CH2–O–CH2–CH2–); 72.1 (O–СН2–CH2–O–CH2–CH2–). ИК-спектр (KBr, см–1): 2951 (ν(N+–H)), 2457 (ν(В–H)), 1457 (δ(H–N+–H)). Найдено, %: C 23.12; H 6.74; N 3.35; B 26.15; C8H28B10CsNO2. Вычислено, %: C 23.36; H 6.86; N 3.41; B 26.28. ESI MS. Найдено: m/z = 278.49 [B10H9O(CH2)2O(CH2)2NH2С(СН3)3]– (C8H28B10NO2). Вычислено: М = 278.42.

2-[2-(Трет-бутил)аммониопентокси]нонагидро-клозо-декаборат цезия, Cs[B10H9O(CH2)5NH2С(СН3)3]. Выход 0.31 г (77%). 1H ЯМР (DMSO-d6, δ, м.д.): 0.50…–0.50 (м, 9H, В10Н9); 0.95 (9Н, с, C(CH3)3); 1.07 (2Н, м, O–СН2–CH2–CH2–CH2–CH2–); 1.21 (2Н, м, O–СН2–CH2–CH2–CH2–CH2–); 1.31 (2Н, м, O–СН2–CH2–CH2–CH2–CH2–); 2.35 (2Н, т, O–СН2–CH2–CH2–CH2–CH2); 2.94 (2Н, т, O–СН2–CH2–CH2–CH2–CH2). 11B {1H} ЯМР (DMSO-d6, δ, м.д.): –31.5 (c, 1В, В (4)); –26.7 (c, 2В, В (7,8)); –21.1 (c, 4B, В (3,5) + В (6,9)); –3.0 (c, 1B, В (10)); –0.7 (с, 1B, В (1)); 0.5 (с, 1B, В (2)). 13C АРТ ЯМР (DMSO-d6, δ, м.д.): 23.8 (O–СН2–CH2–CH2–CH2–CH2); 28.8 (С(СН3)3); 30.0 (O–СН2–CH2–CH2–CH2–CH2); 32.1 (O–СН2–CH2–CH2–CH2–CH2); 41.7 (C(CH3)3); 57.6 (O–СН2–CH2–CH2–CH2–CH2–); 70.9 (O–СН2–CH2–CH2–CH2–CH2). ИК-спектр (KBr, см–1): 2955 (ν(N+–H)), 2464 (ν(В–H)), 1453 (δ(H–N+–H)). Найдено, %: C 26.15; H 7.30; N 3.34; B 26.26; C9H30B10CsNO. Вычислено, %: C 26.41; H 7.39; N 3.42; B 26.41. ESI MS. Найдено: m/z = 276.41 [B10H9O(CH2)5NH2С(СН3)3]– (C9H30B10NO). Вычислено: М = 276.45.

Взаимодействие с гексиламином. К суспензии 45 мг (0.1 ммоль) (Bu4N)[B10H9O(CH2)4O] или 45 мг (0.1 ммоль) (Bu4N)[B10H9O(CH2)5] в 10 мл этанола (95%) добавляли 79 мкл (0.6 ммоль) гексиламина и нагревали при перемешивании в течение 4 ч при температуре кипения. К полученному бесцветному раствору добавляли 200 мкл 2 М раствора фторида цезия в метаноле. Образовавшийся белый осадок отфильтровывали, перекристаллизовывали из смеси вода–метанол (1 : 1) и высушивали в глубоком вакууме.

2-[2-(2-(1-Гексил)аммониоэтокси)этокси]нонагидро-клозо-декаборат цезия Cs[B10H9O(CH2)2O(CH2)2NH2(CH2)5СН3]. Выход 0.35 г (80%). 1H ЯМР (DMSO-d6, δ, м.д.): 0.50…–0.50 (м, 9H, В10Н9); 0.88 (3Н, т, СН3CH2CH2CH2CH2CH2); 1.27 (2Н, м, СН3CH2CH2CH2CH2CH2); 1.23 (2Н, м, СН3CH2CH2CH2CH2CH2); 1.39 (2Н, м, СН3CH2CH2CH2CH2CH2); 2.51 (2Н, м, СН3CH2CH2CH2CH2CH2); 2.47 (2Н, т, СН3CH2CH2CH2CH2CH2); 2.59 (2Н, т, O–СН2–CH2–O–CH2–CH2–); 3.10 (2Н, т, O–СН2–CH2–O–CH2–CH2–); 3.21 (2Н, т, O–СН2–CH2–O–CH2–CH2–); 3.33 (2Н, т, O–СН2–CH2–O–CH2–CH2–). 11B {1H} ЯМР (DMSO-d6, δ, м.д.): –31.6 (c, 1В, В (4)); –27.0 (c, 2В, В (7,8)); –21.4 (c, 4B, В (3,5) + + В (6,9)); –3.2 (c, 1B, В (10)); –0.3 (с, 1B, В (1)); 1.3 (с, 1B, В (2)). 13C АРТ ЯМР (DMSO-d6, δ, м.д.): 14.0 (СН3CH2CH2CH2CH2CH2); 22.1 (СН3CH2CH2CH2CH2CH2); 31.3 (СН3CH2CH2CH2CH2CH2); 29.4 (СН3CH2CH2CH2CH2CH2); 26.6 (СН3CH2CH2CH2CH2CH2); 48.9 (СН3CH2CH2CH2CH2CH2); 49.4 (O–СН2–CH2–O–CH2–CH2–); 69.4 (O–СН2–CH2–O–CH2–CH2–); 64.6 (O–СН2–CH2–O–CH2–CH2–); 72.1 (O–СН2–CH2–O–CH2–CH2–). ИК-спектр (KBr, см–1): 2854 (ν(N+–H)), 2500 (ν(В–H)), 1557 (δ(H–N+–H)). Найдено, %: C 27.08; H 7.25; N 3.11; B 24.44; C10H32B10CsNO2. Вычислено, %: C 27.34; H 7.34; N 3.19; B 24.61. ESI MS. Найдено: m/z = 306.39 [B10H9O(CH2)2O(CH2)2NH2(CH2)5СН3]– (C10H32B10NO2). Вычислено: М = 306.48.

2-[2-(1-Гексил)аммониопентокси]нонагидро-клозо-декаборат цезия Cs[B10H9O(CH2)5NH2(CH2)5СН3]. Выход 0.33 г (75%). 1H ЯМР (DMSO-d6, δ, м.д.): 0.50…–0.50 (м, 9H, В10Н9); 0.85 (3Н, т, СН3CH2CH2CH2CH2CH2); 1.07 (2Н, м, O–СН2–CH2–CH2–CH2–CH2–); 1.21 (2Н, м, O–СН2–CH2–CH2–CH2–CH2–); 1.31 (2Н, м, O–СН2–CH2–CH2–CH2–CH2–); 2.35 (2Н, т, O–СН2–CH2–CH2–CH2–CH2); 2.94 (2Н, т, O–СН2–CH2–CH2–CH2–CH2). 11B {1H} ЯМР (DMSO-d6, δ, м.д.): –31.6 (c, 1В, В (4)); –26.7 (c, 2В, В (7,8)); –21.1 (c, 4B, В (3,5) + + В (6,9)); –2.9 (c, 1B, В (10)); –0.5 (с, 1B, В (1)); 1.6 (с, 1B, В (2)). 13C АРТ ЯМР (DMSO-d6, δ, м.д.): 13.5 (СН3CH2CH2CH2CH2CH2); 21.7 (СН3CH2CH2CH2CH2CH2); 23.8 (O–СН2–CH2–CH2–CH2–CH2); 26.6 (СН3CH2CH2CH2CH2CH2); 29.2 (СН3CH2CH2CH2CH2CH2); 29.9 (O–СН2–CH2–CH2–CH2–CH2); 31.3 (СН3CH2CH2CH2CH2CH2); 31.9 (O–СН2–CH2–CH2–CH2–CH2); 48.8 (СН3CH2CH2CH2CH2CH2); 57.6 (O–СН2–CH2–CH2–CH2–CH2–); 70.8 (O–СН2–CH2–CH2–CH2–CH2). ИК-спектр (KBr, см–1): 2859 (ν(N+–H)), 2481 (ν(В–H)), 1539 (δ(H–N+–H)). Найдено, %: C 29.96; H 7.76; N 3.13; B 24.58; C11H34B10CsNO. Вычислено, %: C 30.20; H 7.83; N 3.20; B 24.72. ESI MS. Найдено: m/z = 304.44 [B10H9O(CH2)5NH2(CH2)5СН3]– (C11H34B10NO). Вычислено: М = 304.50.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В ходе исследований изучено взаимодействие тетрагидропиранового и 1,4-диоксанового производных аниона [B10H10]2- с первичными аминами (пропиламином, бутиламином, изобутиламином, втор-бутиламином, трет-бутиламином и гексиламином). Показано, что при протекании подобных взаимодействий происходит раскрытие циклического заместителя с образованием клозо-боратов, содержащих пендантные азотсодержащие группы (схема 1 ).

Первичный контроль за ходом реакции осуществляли при помощи 11B {1H} ЯМР-спектроскопии. Спектры всех продуктов реакций схожи между собой и имеют классический вид для анионов [B10H9OR]n (n = –1, –2). В то же время сравнение 11B {1H} ЯМР-спектров полученных соединений со спектрами исходных анионов [B10H9O(CH2)4O]– и [B10H9O(CH2)5]– позволяет однозначно говорить о протекании процесса раскрытия циклического заместителя.

Так, сигналы от апикальных вершин борного полиэдра, наблюдающиеся в 11B {1H} ЯМР-спектре исходного соединения Bu4N[B10H9O(CH2)4O] при 0.8 и –6.4 м.д., в спектре цезиевой соли производного [B10H9O(CH2)2O(CH2)2NH2С(СН3)3]– сближаются до –0.3 и –3.2 м.д. соответственно (рис. 1). Сигнал от ипсо-атома бора, связанного с атомом кислорода, смещается от 6.4 до 0.8 м.д. и является единственным сигналом, который не расщепляется в дублет в спектре 11B ЯМР. Сигналы от семи экваториальных атомов бора с позициями 3–9 в сильном поле перераспределяются относительно спектра исходного аниона [B10H9O(CH2)4O]– – в спектре продукта реакции наблюдаются три сигнала при –21.3, –26.8 и ‒31.5 м.д. с соотношением интегральных интенсивностей 4 : 2 : 1. Такие характерные изменения в 11B {1H} ЯМР-спектрах полученных соединений связаны с существенным перераспределением электронной плотности на атомах бора вследствие изменения типа связи B–O с оксониевого на алкоксильный.

Рис. 1.

11В {1H} ЯМР-спектры Bu4N[B10H9O(CH2)4O] (а) и Cs[B10H9O(CH2)2O(CH2)2NH2С(СН3)3] (б).

Метод 11B {1H} ЯМР-спектроскопии является очень удобным для оценки протекания реакции раскрытия циклического заместителя, но в то же время он не дает практически никакой информации о строении присоединенной пендантной группы, так как 11B {1H} ЯМР-спектры всех полученных производных мало различаются между собой из-за незначительного влияния последней на борный кластер. Эти данные были получены при анализе ИК, 13С АРТ и 1Н ЯМР-спектров полученных соединений.

Так, в ИК-спектрах полученных продуктов с пендантными азотсодержащими группами присутствуют полосы поглощения в областях 2980–2840 и 1450–1595 см–1, которые относятся к валентным колебаниям связей N+–H и деформационным колебаниям связей H–N+–H соответственно. В ИК-спектрах продуктов также наблюдается интенсивная полоса поглощения валентных колебаний В–Н борного кластера в диапазоне 2445–2500 см–1. Такая спектральная картина говорит о раскрытии циклического заместителя и присоединении пендантных азотсодержащих групп.

В 1H ЯМР-спектрах полученных производных клозо-декаборатного аниона наблюдаются существенные изменения по сравнению со спектром исходного аниона [B10H9O(CH2)4O]–. Например, в спектре протонного магнитного резонанса его тетрабутиламмониевой соли помимо сигналов от катиона присутствуют только два сигнала от неэквивалентных метиленовых групп 1,4-диоксанового заместителя при 3.85 и 4.31 м.д., в то время как в спектре Cs[B10H9O(CH2)2O(CH2)2NH2С(СН3)3] появляются четыре триплета с равной интегральной интенсивностью от протонов алкоксильной спейсерной цепи при 3.29, 3.17, 3.06 и 2.51 м.д., а также синглет от присоединенной пендантной группы при 0.98 м.д. (рис. 2). Аналогичные изменения наблюдаются в 1H ЯМР-спектрах и других полученных клозо-декаборатов с присоединенными аммониевыми группами. Сигналы от атомов водорода борного полиэдра проявляются, как правило, в виде сильно уширенного мультиплета в диапазоне 0.50…–0.50 м.д. и не имеют практического значения.

Рис. 2.

1H ЯМР-спектр Cs[B10H9O(CH2)2O(CH2)2NH2С(СН3)3] в DMSO-d6.

В 13С АРТ-спектрах полученных продуктов также наблюдаются характерные изменения, связанные с раскрытием циклического заместителя и введением концевой аммониевой группы. Так, в спектре цезиевой соли аниона [B10H9O(CH2)2O(CH2)2NH2С(СН3)3]– присутствуют сигналы при 28.8 и 41.7 м.д. от четвертичных и первичных атомов углерода группы –NH2C(CH3)3. Сигналы от атомов углерода спейсерной цепи наблюдаются при 72.1, 70.8, 69.4 и 49.7 м.д. (рис. 3).

Рис. 3.

13С АРТ ЯМР-спектр Cs[B10H9O(CH2)2O(CH2)2NH2С(СН3)3] в DMSO-d6.

Состав полученных производных клозо-декаборатного аниона с пендантными азотсодержащими группами был подтвержден с помощью метода ESI масс-спектрометрии. Как правило, в масс-спектрах в отрицательном режиме ионизации наблюдаются высокоинтенсивные пики от однозарядных ионов [B10H9O(CH2)2O(CH2)2Nu]– или [B10H9O(CH2)5Nu]–. Например, в масс-спектре соединения Cs[B10H9O(CH2)2O(CH2)2NH2СН2CH(CH3)2] присутствует пик с максимальной интенсивностью при m/z = 278.46 от однозарядного аниона состава [B10H9O(CH2)2O(CH2)2NH2СН2CH(CH3)2]– (рис. 4), что находится в очень хорошем соответствии с расчетным значением (m/z = 278.42). В спектре также наблюдаются малоинтенсивные пики от ассоциатов и ионных ансамблей: m/z = 318.5 (CH3CN ⋅ ⋅ [B10H9O(CH2)2O(CH2)2NH2СН2CH(CH3)2]–), m/z = = 556.91 (H[B10H9O(CH2)2O(CH2)2NH2СН2CH(CH3)2]$_{2}^{ - }$), m/z = 689.27 (Cs[B10H9O(CH2)2O(CH2)2NH2СН2CH(CH3)2]$_{2}^{ - }$) и т.д.

Рис. 4.

Масс-спектр соединения Cs[B10H9O(CH2)2O(CH2)2NH2СН2CH(CH3)2] в отрицательном режиме ионизации ESI.

В ходе исследования изучено взаимодействие 1,4-диоксанового и тетрагидропиранового производных клозо-декаборатного аниона с первичными аминами и разработан новый метод функционализации аниона [В10Н10]2–, позволяющий селективно и с высоким выходом получать клозо-декабораты с аммониевыми функциональными группами, отделенными от борного кластера алкоксильным спейсером. Показано, что применение аминов различного строения принципиально не влияет на ход протекающих реакций и дает возможность эффективно регулировать строение вводимых пендантных групп, а использование клозо-декаборатов с различными циклическими заместителями позволяет получать алкоксильные спейсеры с заданными длиной и составом.

Синтезированные производные аниона [В10Н10]2– далее могут быть вовлечены в дальнейшие реакции функционализации за счет реакционноспособной азотсодержащей группы, отделенной от борного кластера, а также могут быть использованы в роли высокоселективных полидентатных лигандов для получения широкого круга комплексных соединений. Клозо-декабораты с пендантными аммониевыми группами и их производные представляют значительный интерес в синтезе соединений, перспективных для применения в 10В-нейтронозахватной терапии злокачественных опухолей.

Схема 1 . Взаимодействие анионов [B10H9O(CH2)4O]– и [B10H9O(CH2)5]– с первичными аминами.

Список литературы

  1. Zhao X., Yang Z., Chen H. et al. // Coord. Chem. Rev. 2021. V. 444. P. 214042. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2021.214042

  2. Sivaev I.B., Prikaznov A.V., Naoufal D. // Collect. Czechosl. Chem. Commun. 2010. V. 75. № 11. P. 1149. https://doi.org/10.1135/cccc2010054

  3. Sivaev I.B., Bregadze V.I., Sjöberg S. // Collect. Czechosl. Chem. Commun. 2002. V. 67. № 6. P. 679. https://doi.org/10.1135/cccc20020679

  4. Sivaev I.B. // Russ. J. Inorg. Chem. 2020. V. 65. P. 1854. https://doi.org/10.1134/S0036023620120165

  5. Paskevicius M., Hansen B.R., Jørgensen M. et al. // Nat. Comm. 2017. V. 8. № 1. P. 1. https://doi.org/10.1038/ncomms15136

  6. Ringstrand B. // Liq. Cryst. Today. 2013. V. 22. № 2. P. 22. https://doi.org/10.1080/1358314X.2013.829932

  7. Zharkov D.O., Yudkina A.V., Riesebeck T. et al. // Am. J. Cancer Res. 2021. V. 11. № 10. P. 4668.

  8. Ali F., Hosmane N., Zhu Y. // Molecules. 2020. V. 25. № 4. P. 828. https://doi.org/10.3390/molecules25040828

  9. Sivaev I.B. // Chem. Heterocycl. Compd. V. 53. № 6. P. 638. https://doi.org/10.1007/s10593-017-2106-9

  10. Barth R.F., Mi P., Yang W. // Cancer Comm. 2018. V. 38. № 1. P. 1. https://doi.org/10.1186/s40880-018-0299-7

  11. Jørgensen M., Hansen B.R., Lee Y.S. et al. // J. Phys. Chem. C. 2019. V. 123. № 33. P. 20160. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.9b06084

  12. Suzuki M. // Int. J. Clin. Oncol. 2020. V. 25. № 1. P. 43. https://doi.org/10.1007/s10147-019-01480-4

  13. Moss R.L. // Appl. Radiat. Isot. 2014. V. 88. P. 2. https://doi.org/10.1016/j.apradiso.2013.11.109

  14. Matveev E.Yu., Kubasov A.S., Razgonyaeva G.A. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2015. V. 60. № 7. P. 776. [Матвеев Е.Ю., Кубасов А.С., Разгоняева Г.А. и др. // Журн. неорган. химии. 2015. Т. 60. № 7. С. 858.]https://doi.org/10.1134/S0036023615070104

  15. Nelyubin A.V., Klyukin I.N., Zhdanov A.P. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2021. V. 66. № 2. P. 139. [Нелюбин А.В., Клюкин И.Н., Жданов А.П. и др. // Журн. неорган. химии. 2021. Т. 66. № 2. С. 134.]https://doi.org/10.31857/S0044457X21020136

  16. Nelyubin A.V., Klyukin I.N., Zhdanov A.P. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2019. V. 64. № 14. P. 1750. https://doi.org/10.1134/S0036023619140043

  17. Zhizhin K.Y., Zhdanov A.P., Kuznetsov N.T. // Russ. J. Inorg. Chem. 2010. V. 55. № 14. P. 2089. https://doi.org/10.1134/S0036023610140019

  18. Akimov S.S., Matveev E.Yu., Razgonyaeva G.A. et al. // Russ. Chem. Bull. 2010. V. 59. № 2. P. 371. [Акимов С.С., Матвеев Е.Ю., Разгоняева Г.А. и др. // Изв. АН. Сер. хим. 2010. № 2. С. 364.]https://doi.org/10.1007/s11172-010-0088-1

  19. Klyukin I.N., Zhdanov A.P., Matveev E.Yu. et al. // Inorg. Chem. Commun. 2014. V. 50. P. 28. https://doi.org/10.1016/j.inoche.2014.10.008

  20. Klyukin I.N., Kubasov A.S., Limarev I.P. et al. // Polyhedron. 2015. V. 101. P. 215. https://doi.org/10.1016/j.poly.2015.09.025

  21. Klyukin I.N., Voinova V.V., Selivanov N.A. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2018. V. 63. № 12. P. 1546. [Клюкин И.Н., Воинова В.В., Селиванов Н.А. и др. // Журн. неорган. химии. 2018. Т. 63. № 12. С. 1536.]https://doi.org/10.1134/S0036023618120112

  22. Nelyubin A.V., Klyukin I.N., Novikov A.S. et al. // Mendeleev Commun. 2021. V. 31. № 2. P. 201. https://doi.org/10.1016/J.MENCOM.2021.03.018

  23. Nelyubin A.V., Selivanov N.A., Bykov A.Y. et al. // Int. J. Mol. Sci. 2021. V. 22. № 24. P. 13391. https://doi.org/10.3390/ijms222413391

  24. Kubasov A.S., Turishev E.S., Polyakova I.N. et al. // J. Organomet. Chem. 2017. V. 828. P. 106. https://doi.org/10.1016/j.jorganchem.2016.11.035

  25. Golubev A.V., Kubasov A.S., Turyshev E.S. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. V. 65. № 9. P. 1333. [Голубев А.В., Кубасов А.С., Турышев Е.С. и др. // Журн. неорган. химии. 2020. Т. 65. № 9. С. 1198.]https://doi.org/10.1134/S0036023620090041

  26. Kubasov A.S., Matveev E.Y., Turyshev E.S. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2018. V. 477. P. 277. https://doi.org/10.1016/j.ica.2018.03.013

  27. Zhdanov A.P., Klyukin I.N., Bykov A.Y. et al. // Polyhedron. V. 123. P. 176. https://doi.org/10.1016/j.poly.2016.11.035

  28. Kubasov A.S., Matveev E.Yu., Turishev E.S. et al. // Dokl. Chem. 2017. V. 477. Part. 1. P. 257. [Кубасов А.С., Матвеев Е.Ю., Турышев Е.С. и др. // Докл. АН. 2017. Т. 477. № 3. С. 307.]https://doi.org/10.1134/S0012500817110088

  29. Stogniy M.Y., Erokhina S.A., Sivaev I.B. et al. // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements. 2019. P. 983. https://doi.org/10.1080/10426507.2019.1631312

  30. Laskova J., Ananiev I., Kosenko I. et al. // Dalton Trans. 2022. V. 51. № 8. P. 3051.

  31. Avdeeva V.V., Malinina E.A., Zhizhin K.Y. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2021. V. 47. № 8. P. 519. [Авдеева В.В., Малинина Е.А., Жижин К.Ю. и др. // Коорд. химия. 2021. Т. 47. № 8. С. 457.]https://doi.org/10.1134/S1070328421080017

  32. Avdeeva V.V., Kubasov A.S., Korolenko S.E. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2022. V. 67. V. 5. P. 628. https://doi.org/10.1134/S0036023622050023

  33. Avdeeva V.V., Malinina E.A., Kuznetsov N.T. // Coord. Chem. Rev. 2022. V. 469. P. 214636. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2022.214636

  34. Matveev E.Y., Novikov I.V., Kubasov A.S. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2021. V. 66. № 2. P. 187. [Матвеев Е.Ю., Новиков И.В., Кубасов А.С. и др. // Журн. неорган. химии. 2021. Т. 66. № 2. С. 187.]https://doi.org/10.1134/S0036023621020121

  35. Sivaev I.B. // Russ. J. Inorg. Chem. 2021. V. 66. P. 1289. https://doi.org/10.1134/S0036023621090151

  36. Avdeeva V.V., Garaev T.M., Malinina E.A. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2022. V. 67. P. 28. https://doi.org/10.1134/S0036023622010028

  37. Avdeeva V.V., Garaev T.M., Breslav N.V. et al. // J. Biol. Inorg. Chem. 2022. P. 1. https://doi.org/10.1007/s00775-022-01937-4

  38. Semioshkin A.A., Sivaev I.B., Bregadze V.I. // Dalton Trans. 2008. V. 8. P. 977. https://doi.org/10.1039/B715363E

  39. Orlova A.V., Kondakov N.N., Kimel B.G. et al. // Appl. Organomet. Chem. 2007. V. 21. № 2. P. 98. https://doi.org/10.1002/aoc.1151

  40. Matveev E.Yu., Akimov S.S., Kubasov A.S. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2017. V. 62. № 6. P. 808. [Матвеев Е.Ю., Акимов С.С., Кубасов А.С. и др. // Журн. неорган. химии. 2017. Т. 62. № 6. С. 827.]https://doi.org/10.1134/S0036023617060146

  41. Matveev E.Y., Limarev I.P., Nichugovskii A.I. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2019. V. 64. № 8. P. 977. [Матвеев Е.Ю., Лимарев И.П., Ничуговский А.И. и др. // Журн. неорган. химии. 2019. Т. 64. № 8. С. 811.]https://doi.org/10.1134/S0036023619080084

  42. Kubasov A.S., Matveev E.Yu., Retivov V.M. et al. // Russ. Chem. Bull. 2014. V. 63. № 1. P. 187 [Кубасов А.С., Матвеев Е.Ю., Ретивов В.М. и др. // Изв. АН. Сер. хим. 2014. № 1. С. 187.]https://doi.org/10.1007/s11172-014-0412-2

  43. Grin M.A., Semioshkin A.A., Titeev R.A. et al. // Mendeleev Commun. 2007. V. 17. P. 14. https://doi.org/10.1016/j.mencom.2007.01.005

  44. Matveev E.Y., Akimov S.S., Kubasov A.S. et al. // Fine Chemical Technologies. 2019. V. 14. № 1. P. 59. [Матвеев Е.Ю., Акимов С.С., Кубасов А.С. и др. // Тонкие химические технологии. 2019. Т. 14. № 1. С. 59.]https://doi.org/10.32362/2410-6593-2019-14-1-59-65

  45. Kikuchi S., Kanoh D., Sato S. et al. // J. Controlled Release. 2016. V. 237. P. 160. https://doi.org/10.1016/j.jconrel.2016.07.017

  46. Laskova J., Kozlova A., Ananyev I. et al. // J. Organomet. Chem. 2017. V. 834. P. 64. https://doi.org/10.1016/j.jorganchem.2017.02.009

  47. Zhizhin K.Yu., Mustyatsa V.N., Malinina E.A. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2004. V. 49. № 2. P. 180. [Жижин К.Ю., Мустяца В.Н., Малинина Е.А. и др. // Журн. неорган. химии. 2004. Т. 49. № 2. С. 221.]

  48. Органикум. Пер. с нем. М.: Мир, 1992. Т. 1.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал неорганической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал