Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 12, стр. 1695-1706

ВВЕДЕНИЕ

Для контроля за фазовыми и структурными превращениями в атмосфере азота разных исходных композиций на основе кристаллических нитридов и высокодисперсных оксидов, полученных золь-гель методом, при синтезе β-сиалона номинального состава Si₃Al₃O₃N₅ [1, 2] была использована инфракрасная (ИК) спектроскопия. Метод ИК-спектроскопии позволяет различать детали структурных превращений с участием неорганических, органических и аморфных веществ, определять характер различных примесей, уточнять механизмы и последовательность структурных изменений, контролировать ход технологического процесса. Многие функциональные или атомные группы при использовании разных веществ поглощают инфракрасное излучение с одинаковым волновым числом и являются диагностическими маркерами их присутствия и проявляются в узком интервале частот, не зависящем от окружения [3, 4]. Широко развитые и используемые в настоящее время методы интерпретации колебательных спектров органических соединений малоэффективны в отношении неорганических соединений. Неорганические кристаллические соединения обладают другим типом химической связи, кинематическим и динамическим взаимодействием внутренних колебаний сложных анионов, функциональных групп атомов, полиэдров с колебаниями подрешетки, формированием разных элементарных ячеек для веществ одинакового химического состава и структурных элементов (полиэдров) из подобных или одинаковых составляющих. Это определяет основные трудности корректной интерпретации колебательных спектров неорганических соединений, кристаллов, минералов, керамических материалов. В этой связи становится актуальной сравнительная экспериментальная ИК-спектрометрия для оценки реального строения вещества заданного состава, полученного из разных исходных смесей, а также изучение гетерогенных химических превращений при использовании разных прекурсоров неорганических, органических и аморфных соединений в технологических процессах синтеза.

β-Si₃Al₃O₃N₅ представляет собой твердый раствор на основе β-Si₃N₄ (пр. гр. P6₃/m) состава Si_{3 –x}Al_xO_xN_{4 –x}, в котором Si и N замещены эквивалентным количеством Al и O [5]. Наряду с β-SiAlON в четверной системе Si₃N₄–SiO₂–AlN–Al₂O₃ [6, 7] образуются и другие фазы сиалонов различного состава и кристаллического строения. Главным структурным элементом ковалентных нитридов (AlN, α- и β-Si₃N₄), используемых для синтеза сиалонов, а также оксидов (SiO₂, Al₂O₃ и смешанных оксидов кремния и алюминия) и самих сиалонов является тетраэдр Si(Al)N(O)₄. Исходя из позиционной симметрии тетраэдра Td, в ИК-спектрах поглощения тетраэдра SiN₄ можно было ожидать две полосы, обусловленные фундаментальными трижды вырожденными колебаниями ν₃ (F₂) и ν₄ (F₂) [4]. Однако колебания тетраэдров происходят в локальном поле кристаллов, собранных в полиэдры, структура которых может отличаться по симметрии и относится к разным пространственным группам, для которых правила отбора колебаний для тетраэдра нарушаются. Взаимодействие тетраэдров вызывает понижение позиционной симметрии с Td до С₆ и С3ν и способствует снятию вырождения и запрета для запрещенных колебаний и проявлению дополнительных полос в ИК-спектрах за счет изоморфного замещения и разной последовательности сборки трехмерного каркаса структуры.

Цель настоящей работы – сравнительное исследование реакционного взаимодействия в атмосфере азота различных исходных композиций для синтеза β-сиалона расчетного состава Si₃Al₃O₃N₅ на основе разных кристаллических нитридов (AlN и Si₃N₄) и аморфных оксидов, полученных золь-гель методом из алкоксидов кремния и алюминия, с помощью инфракрасных колебательных спектров и определение характеристических по частоте колебаний сиалонов, полученных из разных исходных смесей.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Способы получения исходных композиций описаны ранее [1, 2]. Установлено, что процессы азотирования молекулярным азотом разных исходных композиций с участием нитридов и высокодисперсных гидратированных оксидов, полученных золь-гель методом, происходят за счет каталитического пиролитического разложения в атмосфере азота продуктов гидролиза алкоксидов металлов (кремния и алюминия), а именно спиртов, адсорбированных и хемосорбированных на поверхности частиц исходных смесей. Методом газовой хроматографии показано [2], что в результате пиролиза спиртов в атмосфере азота выделяются водород, угарный газ и непредельные углеводороды, которые стимулируют взаимодействие высокодисперсных оксидов с кристаллическими нитридами и молекулярным азотом.

Для сравнения ИК-спектров были выбраны реакционные смеси для синтеза в атмосфере азота β-сиалона, рассчитанного на одинаковый номинальный состав Si₃Al₃O₃N₅, с использованием кристаллических нитридов кремния или алюминия с нанесением соответствующего высокодисперсного оксида кремния или алюминия золь-гель методом и в отсутствие нитридов – азотированием рентгеноаморфных гидратированных оксидов на основе смешанного золя из алкоксидов кремния (тетраэтоксисилан) и алюминия (втор-бутоксид алюминия). Для корректного сравнения ИК-спектров разных реакционных композиций были выбраны реакционные смеси с использованием кислых (pH 2) золей. Золи готовили на основе алкоксидов металлов, смеси воды и спиртов, процесс гидролиза и поликонденсации золей контролировали с помощью кислотного катализатора (азотной кислоты). Условное обозначение экспериментальных составов образцов для ИК-спектроскопии согласуется с описанием, приведенным в [1, 2]: 1) на основе нитрида алюминия и кремнезоля 3AlN + 3SiO_2(золь) + N_2(г) − SiAlON-I (AlN + SolSi), 2) на основе α-нитрида кремния и алюмозоля 2Si₃N₄ + 3Al₂O_3(золь) + N_2(г) − SiAlON-II (α-Si₃N₄ + SolAl) и 3) (6SiO₂ + 3Al₂O₃)_{(смешанный золь)} + + 5N_2(г) − SiAlON-IV (SolSiAl). SiAlON-III в настоящей работе не рассматривали, так как для его синтеза используется смесь двух кристаллических нитридов кремния и алюминия и алюмозоля AlN + Si₃N₄ + Al₂O₃(золь), что осложнило бы интерпретацию ИК-спектров.

ИК-спектры образцов записывали на разных технологических этапах синтеза: 1) исходных порошках нитридов; 2) порошках после нанесения соответствующего золя и старения золя при комнатной температуре (Т_к) на воздухе; 3) после термообработки при 550−600°С в атмосфере азота и 4) после высокотемпературного обжига в азоте при 1600−1700°С с целью получения сиалона (Si₃Al₃O₃N₅).

ИК-спектры образцов, предварительно спрессованных с KBr, записывали на ИК-Фурье-спектрометре Nicolet Avatar-330 (Thermo Scientific). Спектры регистрировали в диапазоне ν = = 4000−400 см^–1. Следует отметить, что в литературных источниках кристаллические вещества обычно представлены в ИК-спектрах в узких диапазонах основных характеристических линий, так называемых “диапазонах отпечатков пальцев”. Как правило, инфракрасные полосы для неорганических материалов шире и проявляются при более низких волновых числах, чем полосы, наблюдаемые для кристаллогидратов и органических веществ, использованных в наших экспериментах. Для демонстрации изменений в ИК-спектрах при нанесении гидратированных золей из алкоксидов и проявления других (органических и неорганических) веществ на кристаллических нитридах были записаны обзорные спектры с диапазонами исследований 4000−400 см^–1.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Вследствие особенностей разных спектральных приборов и благодаря свойствам колебаний молекул и (или) структурных элементов кристаллов ИК-спектры пропускания регистрируются в виде полос различной формы и интенсивности, имеющих определенные положения максимумов и форму. Характеристическим по частоте колебанием атомной группировки является колебание, частота которого сохраняется постоянной для ряда структурно родственных молекул, содержащих данную группировку. Для корректного наблюдения за превращениями реакционных смесей были записаны колебательные спектры исходных кристаллических нитридов AlN и α-Si₃N₄ с выделением их характеристических колебаний для фиксации изменений после нанесения соответствующих стехиометрическому составу β-сиалона Si₃Al₃O₃N₅ кремнезолей и алюмозолей.

На рис. 1 показаны ИК-спектры исходного нитрида алюминия (спектр 1) и реакционной смеси AlN + SolSi (спектр 2) для SiAlON-I после нанесения и старения кремнезоля на частицах нитрида алюминия при комнатной температуре.

Рис. 1.

ИК-спектры исходного нитрида алюминия (1) и реакционной смеси AlN + SolSi для SiAlON-I после старения золя при комнатной температуре (2).

Главным структурным элементом исходного для SiAlON-I гексагонального нитрида алюминия (пр. гр. P6₃mc, тип вюртцита), как и нитрида кремния, является тетраэдр, в котором атом алюминия окружен четырьмя атомами азота – AlN₄. Элементарная ячейка нитрида алюминия состоит из четырех атомов алюминия, каждый из которых окружен четырьмя атомами азота [8].

По данным [9, 10], в ИК-спектрах нитрида алюминия обычно присутствует широкая полоса поглощения при 1000–400 см^–1 с максимумом при ~730–720 см^–1 и полосы поглощения при 1450–1400 и 1350–1300 см^–1. Основная полоса с максимумом 730–720 см^–1 и полоса при 1350–1300 см^–1, характеризующая нитрид алюминия, по данным [10], относятся к валентным колебаниям связей Al−N. Пик, проявляющийся при 483 см^–1, нередко относят к колебаниям связей Al−N и (или) Al−O, поскольку, как отмечено в [11], доля кислорода всегда присутствует в нитриде алюминия. Полоса поглощения в интервале 1450–1400 см^–1 также может быть обусловлена образованием кислородсодержащих связей и окислением (гидролизом) нитрида алюминия на воздухе.

В наших экспериментах использовали гексагональный нитрид алюминия AlN следующего элементного состава: N – 33.0 мас. %, примеси O ≤ 1.2%, Fe ≤ 0.1%, С ≤ 0.05% с содержанием основного вещества ≥ 96%. В ИК-спектре исходного нитрида алюминия (рис. 1, спектр 1) фиксируются полосы поглощения, совпадающие с данными [9, 10], однако следует отметить, что максимум основной характеристической линии смещен к 810 см^–1, полосы валентных колебаний Al−N также смещены в коротковолновый диапазон к 1480 см^–1, а в диапазоне 1350−1000 см^–1 присутствуют три полосы с волновыми числами 1330, 1203, 1110 см^–1; возможно, это связано с примесным составом исходного продукта, полученного СВС-методом (рис. 1, спектр 1).

После нанесения на нитрид алюминия кислого кремнезоля и старения при Т_к до сыпучего состояния (порошка) в ИК-спектре исходной смеси AlN + SolSi (рис. 1, спектр 2) видны явные изменения.

Типичные ИК-спектры, свойственные аморфному кремнезему, содержат полосы поглощения при 1093–1099, 799 и 467 см^–1, относящиеся к валентным и деформационным колебаниям силоксановых связей Si–O–Si [12]. Для гидратированного оксида кремния SiO₂ · nH₂O характерны полосы при 3620–3450 и 1655–1630 см^–1, относящиеся к валентным (ν) и деформационным (δ) колебаниям связей H–O–H (молекул воды), и присутствует полоса поглощения при ~950 см^–1, свидетельствующая о наличии силанольной связи Si–OH [13].

Нанесение золя из гидратированного оксида кремния на кристаллический нитрид алюминия в смеси AlN + SolSi (рис. 1, спектр 2) сопровождается характерным проявлением полос валентных и деформационных колебаний молекул воды. После старения золя на поверхности частиц нитрида алюминия при комнатной температуре в области частот 3700−3000 см^–1 появляется широкая полоса валентных колебаний воды гидратированного оксида кремния. Уширение полосы обусловлено наличием водородных связей, что порождает ангармоничность колебаний. В реакционной смеси AlN + SolSi в области 4000−3000 см^–1 могут проявляться и полосы −OH-групп спиртов (3550−3200 см^–1) дисперсионной жидкости кремнезоля и продуктов гидролиза тетраэтоксисилана, адсорбированных и хемосорбированных на поверхности порошка при Т_к.

Деформационное колебание молекулярной воды, характерное для гидратированных оксидов, обычно занимает в спектре узкий интервал частот и проявляется между 1670 и 1590 см^–1 [14]. В ИК-спектре AlN + SolSi в области валентных и деформационных колебаний −OH-групп и молекул воды (3500 и 1650 cм^–1) появляется широкая полоса в интервале 3650−3400 см^–1 и заметная полоса δ(НОН) кристаллогидратной воды при ~1650 см^–1. На фоне валентных колебаний гидроксогрупп ν(−OH) проявляются полосы колебаний гидроксогрупп, связанных с кремнием, при 3620 и 3450 см^–1. По данным [15], полосы –OH-групп, связанных с катионом кремния, при 950 и 1200 cм^–1 относятся к полимеризованному гидратированному кремнезему, который заполимеризовался на поверхности зерен нитрида алюминия. Характеристические полосы в области 3050–2800 см^–1 (рис. 1, спектр 2), вероятно, можно отнести к колебаниям −CH₂- и −CH₃-групп этилового спирта в результате гидролиза тетраэтоксисилана и спиртов (этиловый и изопропиловый) в составе адсорбированной и хемосорбированной дисперсионной жидкости золя. Интенсивная широкая полоса, характеризующая AlN, с максимумом при ~800 см^–1, относящаяся к связи Al−N [10], после нанесения и старения кремнезоля остается на месте, однако ее интенсивность становится существенно меньше. Характеристическая полоса при ~1330 см^–1, проявляющаяся в спектре исходного нитрида алюминия и после нанесения золя и старения ксерогеля, не теряет интенсивность, однако сдвигается в коротковолновую область. Поглощение в интервале 1800–1400 см^–1, наблюдаемое и в спектре исходного нитрида алюминия, можно отнести, согласно [16], к колебаниям групп NO_x, поскольку в составе исходного нитрида алюминия AlN примеси кислорода составляют 1.2 мас. %. Кроме того, после нанесения кремнезоля вероятен процесс дополнительного окисления (гидролиза) и нитрида алюминия под действием кислого кремнезоля, нанесенного на поверхность частиц AlN. Раздвоение полосы при 1650−1700 см^–1 можно объяснить поглощением NO₂-групп в дополнение к поглощению δ(НОН) (азотная кислота присутствует в составе золя, колебания NO₂-группы проявляются также при ~1700 см^–1). Характеристическая полоса при 483 см^–1, чаще относимая к связи Al−N, а интерпретируемая в [11], как связь Al−O, становится более выраженной, подтверждая тем самым, что поверхностное окисление нитрида алюминия возможно, согласно [17], во влажном воздухе при комнатной температуре, не исключено и при нанесении кислых золей кремнезема.

После прокаливания образца AlN + SolSi при 550°С в атмосфере азота существенных изменений в положении основных полос ИК-спектра, кроме снижения интенсивности характеристических полос ряда групп (–OH, –CH₂, –CH₃), деформационных колебаний молекулярной воды и исчезновения полосы сорбированных NO₃-ионов (азотную кислоту использовали при приготовлении кремнезоля), в образцах для получения SiAlON‑I не обнаружено. Основные частоты полос поглощения в спектрах исходных нитридов и реакционных смесей с золями на основе алкоксидов кремния и алюминия для синтеза сиалонов после разных этапов отжига в атмосфере азота приведены в табл. 1.

Иначе проявляются полосы в ИК-спектре α‑Si₃N₄ + SolAl для SiAlON-II (рис. 2, табл. 1). Все характеристические полосы исходного α-Si₃N₄ (рис. 2а, спектр 1) в образцах с нанесенным золем из алкоксида алюминия (рис. 2б, спектр 2) практически не проявляются.

Рис. 2.

ИК-спектры исходного Si₃N₄ (1) и реакционной смеси α-Si₃N₄ + SolAl для SiAlON-II после старения золя при комнатной температуре (2).

Основные характеристические ИК-полосы поглощения α-Si₃N₄, по данным [18, 19], проявляются при 847, 682, 597 и 492 см^–1. Согласно [20], репрезентативные пики α-Si₃N₄ наблюдаются при 684, 600 и 460 см^–1. Пики поглощения при 460 и 420 см^–1 относят к связи Si−N [21]. Острый пик с волновым числом ~580 см^–1 отвечает модификации β-Si₃N₄. Наличие этой полосы используется многими авторами для качественного определения и соотношения α- и β-Si₃N₄. Серию полос поглощения от 1100 до 800 см^–1 чаще связывают с колебаниями Si−N−Si нитрида кремния [22, 23]. Полосу поглощения при 1050 см^–1 относят к колебаниям связи Si–O, а полосу при 1100 см^–1 – к колебаниям Si–N–O, что подтверждает наличие доли кислорода в нитриде кремния.

В использованном для синтеза SiAlON-II α‑Si₃N₄ (N – 37.2%) основные примеси, по данным масс-спектрального анализа, составляют: O – 1.64%, Fe – 0.023%, основное вещество − α-Si₃N₄ > > 95%, β-Si₃N₄ ≤ 5%, поэтому помимо полос α-Si₃N₄ прослеживаются и характерные полосы β-Si₃N₄ (рис. 2, спектр 1).

Спектры поглощения разных модификаций определяются ближним порядком расположения атомов в структуре нитрида кремния. Известно, что обе разновидности нитрида кремния состоят из тетраэдров SiN₄, скомпонованных определенным способом, α-Si₃N₄ имеет тригональную сингонию (пр. гр. P31c), а β-Si₃N₄ – гексагональную (пр. гр. P6₃) [23, 24]. Разные упаковка и расположение тетраэдров в структурах α- и β-разновидностей нитрида кремния, обусловленные симметрией, влекут за собой появление дополнительных полос в ИК-спектрах.

Для сравнения характеристических по частоте колебаний Si₃N₄ и выявления отличий на рис. 3 представлены ИК-спектры α- и β-разновидностей нитрида кремния. По данным РФА, коммерческие разновидности α- и β-нитрида кремния содержат до 5% сопутствующей фазы, что отражается и на ИК-спектрах. Большая часть полос поглощения, отмеченная в литературе в спектрах α- и β-нитридов, присутствует, отличаясь лишь интенсивностью и подтверждая наличие в исходном α-образце обеих α- и β-фаз. Главными отличительными полосами в длинноволновой области для β-Si₃N₄ по сравнению с α-Si₃N₄ являются полосы при ~580 и 447 см^–1, что хорошо согласуется с данными [23]. Основными отличительными полосами пропускания в ИК-спектрах использованного α-Si₃N₄ являются полосы при ~600, 460, 438 см^–1 и раздвоенная полоса при 420–410 см^–1. Несимметричность и раздвоение некоторых полос на кривой α-Si₃N₄, используемого в экспериментах, явно указывают на присутствие в исходном образце β-фазы.

Рис. 3.

ИК-спектры α- и β-разновидностей нитрида кремния с присутствием, по данным РФА, до 5% другой фазы. 95% α-Si₃N₄ + 5% β-Si₃N₄ (1), 95% β-Si₃N₄ + + 5% α-Si₃N₄.

В ИК-спектре пропускания исходной реакционной смеси α-Si₃N₄ + SolAl для SiAlON-II (рис. 2, спектр 2) после нанесения и старения алюмозоля на нитриде кремния отчетливо заметны изменения. Основные характерные линии, свойственные для использованного α-Si₃N₄, после нанесения золя и старения алюмогеля не регистрируются (рис. 2б). Однако положение характеристичного пика при ~580 см^–1, подтверждающего присутствие β-фазы в исходном образце, становится заметнее. Полосы, отнесенные к валентным колебаниям Si–N в исходном Si₃N₄, с максимумом при ~850 см^–1 после старения алюмогеля смещаются в коротковолновую область. Возможно, это связано с перекрытием их с валентными колебаниями групп ν(AlO₄) полимеризованного гидрогеля, которые проявляются, по данным [14], при 1000–800 cм^–1 и (или) ν(SiО₄) вследствие поверхностного окисления нитрида кремния под действием кислого алюмозоля.

Согласно идентификации ИК-спектров по частотному диапазону и классу соединений [25], основные полосы поглощения в области 3800–1800 cм^–1 можно отнести к колебаниям различных органических групп веществ. Органические вещества в реакционных смесях образуются при гидролизе алкоксида алюминия; кроме того, смесь спиртов (бутиловый, изопропиловый, этиловый) входит в состав дисперсионной жидкости золей, которые сорбируются на поверхности при комнатной температуре. Присутствие азотной кислоты, использованной для приготовления кислого золя, можно обнаружить, как и для SiAlON-I, по проявлению сорбированных NO₃-ионов при 1390 см^–1. Похожая полоса NO₃-ионов азотной кислоты наблюдается и при синтезе бемита из нитрида алюминия [26].

После старения кислого алюмозоля на частицах нитрида кремния при Т_к помимо широкой полосы валентных колебаний молекул воды ν(H₂O) с максимумом при 3420 см^–1 в диапазоне 1700–1635 см^–1 появляется интенсивная полоса деформационных колебаний молекул воды δ(H₂O). При этом не исключается ее перекрытие с поглощением NO₂-групп (азотная кислота присутствует в составе золя, NO₂-группы проявляются также при ~1700 см^–1, не исключено и окисление α-Si₃N₄ под действием кислого золя [27]). Полосы деформационных и валентных колебаний воды свидетельствуют о процессе гидролиза и присутствии физической и химически связанной воды в образце реакционной смеси α-Si₃N₄ + SolAl. Следует отметить, что OH-группы спиртов также проявляются при 3337–3679 см^–1, как и валентные колебания OH-групп, связанных с кремнием, фрагмента SiOH из-за вероятного гидролиза нитрида кремния под действием кислого золя и Al−OH [28].

После температурной обработки в атмосфере азота при 550°С (рис. 4, спектр 2) в реакционной смеси α-Si₃N₄ + SolAl для SiAlON-II отмечаются явные изменения: снижается интенсивность полос валентных колебаний −ОН-групп и появляются полосы гидроксогрупп, непосредственно связанных с алюминием и кремнием (3580 и 3150 см^–1). При этом практически исчезает полоса при ~1700 см^–1, отвечающая за кристаллогидратную (молекулярную) воду. После обжига в атмосфере азота при 550°С исчезает полоса при 1390 см^–1, обусловленная присутствием азотной кислоты. Распад азотной кислоты, стабилизирующей золи, происходит до 550°С, это подтверждает и масс-спектральный анализ [1]. Кроме того, наблюдается существенный сдвиг ряда полос в области 2800−1500 см^–1, характеризующих валентные колебания связей C−H и деформационные колебания CH₂-групп органических молекул (в нашем случае различных спиртов), в сторону меньших волновых чисел в диапазон веществ с двойными и тройными связями (альдегиды, кетоны, непредельные углеводороды), подтверждая тем самым гипотезу о каталитическом действии глинозема в отношении дегидратации спиртов [29, 30] и их превращениях в атмосфере азота. Однако нельзя исключать процесс полимеризации (конденсации) гидратированных частиц оксида алюминия в геле, который оказывает существенное влияние на положение полос поглощения в ИК-спектрах. Полимеризация в гелях может приводить к более жесткому их состоянию в структуре вещества и, соответственно, к упрочению межатомных связей, что сопровождается образованием атомных групп (AlO₄) или (AlO₆) и смещением полос поглощения в область более высоких частот [14]. Кроме того, не исключено взаимодействие адсорбированных органических продуктов пиролиза спиртов с азотом под действием высокодисперсного гидратированного оксида алюминия. Однако валентные колебания групп ν(C−H) при ~2800 cм^–1 органических продуктов гидролиза алкоксида алюминия остаются без изменения, из этого следует, что полного удаления продуктов гидролиза втор-бутоксида алюминия и последующего пиролиза смеси спиртов в атмосфере азота при 550°С не происходит, и оно, очевидно, будет продолжаться при более высоких температурах, что подтверждают данные газовой хроматографии, представленные ранее [2]. Пик в области ~1750 см^–1 является явным признаком присутствия карбонильной группы (карбоновые кислоты, сложные эфиры, кетоны и альдегиды имеют полосы поглощения в этом диапазоне [25]). Это подтверждает факт образования двойных и (или) тройных связей в органических веществах в процессе пиролиза спиртов в атмосфере азота под действием глинозема [29] на поверхности реакционной смеси.

Рис. 4.

ИК-спектры реакционной смеси Si₃N₄ + SolAl для SiAlON-II после разных этапов синтеза. 1 – после нанесения и старения алюмозоля на поверхности частиц нитрида кремния при Т_к; 2 – после неизотермической термообработки в атмосфере азота при 550°С; 3 – после обжига при 1600°С в атмосфере азота.

На рис. 5 показана эволюция фазовых превращений в атмосфере азота смешанного золя от температуры по данным ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах исходной реакционной смеси на основе смешанного золя SolSiAl для SiAlON-IV (рис. 5, спектр 1), которая, по данным РФА, и при комнатной температуре, и при неизотермическом отжиге при 550°С (рис. 5, спектр 2) в атмосфере азота остается рентгеноаморфной, помимо широкой полосы пропускания −ОН-групп с наложением полос гидроксогрупп, связанных с алюминием и кремнием (3600 и 3560 см^–1), наблюдается слабо заметное расщепление ряда полос пропускания при ~2840–2800, 2445–2420, 2080–2050, 1660–1636 и 980–950 см^–1. Такое расщепление характерно для полимерных структур и обусловлено валентными колебаниями разных групп, связанных с разными металлами [28]. Основным элементом структуры этих соединений является атом кремния или алюминия, окруженный четырьмя атомами кислорода, – кремне(алюмо)кислородный тетраэдр SiO₄(AlO₄). Многообразие алюмосиликатов объясняется разными способами соединения этих тетраэдров, которые обычно сочленяются вершинами с образованием связей Si–O–Si и Si–O–Al. В нашем случае расщепление обусловлено образованием полимерных (алкокси-гидрокси)-групп, связанных как с алюминием, так и с кремнием, которые могут иметь некоторые сдвиги относительно друг друга из-за разницы масс Si и Al (m(Si) = 28, m(Al) = = 26) и изменения усилия (доли) валентной связи от 1 для связи Si–O до ¾ для связи Al–O. По данным [14], группы с волновым числом валентных колебаний ν(Si−O−Si) 465 см^–1 и группы Al−O при 495 см^–1 близки и не всегда различимы. При одинаковом координационном числе центрального атома в сложном ионе (функциональной группе или полиэдре) изменение валентности центрального атома (например, для (AlO₄) и (SiO₄)) сказывается на местоположении характеристических полос поглощения в ИК-спектре: до ~800 см^–1 для Al–O, до ~900 см^–1 для Si–O.

Рис. 5.

Эволюция фазовых превращений в атмосфере азота смешанного золя от температуры по данным ИК-спектроскопии. 1 – исходная реакционная смесь SolSiAl, 2 – термообработка в течение 2 ч в атмосфере азота при 550°С, 3 – SiAlON-IV (обжиг в атмосфере азота при 1650°С).

Полоса при 980 см^–1 отвечает валентному колебанию Si−OH, а при 950 см^–1 − Al−OH, так же как полоса при 1100 см^–1 относится к ν(Si−O), а пик при 1069 см^–1 соответствует колебанию ν(Al−O). При этом следует отметить, что в полимерных гелях на основе Si и Al отдельные пики невозможно однозначно идентифицировать, так как они могут быть перекрыты из-за близкого расположения [4], что сказывается на симметричности полос поглощения в спектрах.

Эволюция фазовых превращений, по данным рентгенофазового анализа исходных смесей, показана в работах [1, 2]. Для всех исследованных образцов при отжиге в атмосфере азота при 1600°С и выдержке в течение 2 ч отмечается образование β-SiAlON (Si₃Al₃O₃N₅). Для SiAlON-I при использовании кислых золей увеличение времени обжига приводит к образованию помимо β-SiAlON (Si₃Al₃O₃N₅) орторомбической О'-фазы на основе оксонитрида кремния SiO₂N₂, а повышение температуры до 1650°С – к образованию сиалона SiAl₄O₂N₄ другой модификации (15R-политип). При увеличении времени выдержки и температуры обжига образцов SiAlON-II до 1650°С в зависимости от времени обжига может также образовываться SiAl₄O₂N₄ [42-0160] (15R-политип) или SiAl₆O₂N₆ [53-1012] (21R-политип). Обжиг высокодисперсного смешанного ксерогеля для SiAlON-IV при 1600 и 1650°С приводит к образованию β-сиалона (Si₃Al₃O₃N₅) в смеси с корундом. При увеличении времени выдержки и температуры обжига до 1700°С для SiAlON-IV наблюдается изменение стехиометрии в реакционной смеси β-Si₃Al₃O₃N₅ с образованием 15R-политипа сиалона (по данным РФА фиксировали Si–Al–O–N [32-0026] или SiAl₄O₂N₄ [53-1012]) с меньшим соотношением Si/Al [2]. Для всех исследованных образцов при повышении температуры обжига до 1650–1700°С и времени выдержки фиксируется недостаток кремния в стехиометрическом составе исходной смеси и сдвиг фигуративной точки в сторону AlN.

На рис. 6 представлены сравнительные ИК-спектры сиалонов, полученных обжигом при 1600–1700°С в атмосфере азота из разных исходных смесей с участием нитридов и высокодисперсных оксидов, полученных из кислых золей на основе алкоксидов кремния и алюминия и азотированием смешанного золя. Следует отметить, что несмотря на разные исходные вещества реакционных смесей все ИК-спектры полученных сиалонов очень похожи между собой. По данным РФА, все разновидности полученных сиалонов имеют гексагональную сингонию (β-Si₃Al₃O₃N₅ − пр. гр. P6₃/m (SiAlON-I, SiAlON-IV); SiAl₄O₂N₄ − R3m (SiAlON-II); SiAl₆O₂N₆ − R3m (SiAlON-II). Наличие полосы при ~580 cм^–1, характеристической для β-Si₃N₄, подтверждает образование β‑сиалонов и указывает на изоструктурность полученных сиалонов β-Si₃N₄. Однако отнести эту полосу к конкретному типу колебаний затруднительно. Исходя из основных частот колебаний и положения полос поглощения полученных сиалонов (табл. 1, рис. 6) из разных исходных композиций, можно выделить ряд полос, характерных для всех политипов, которые были интерпретированы с использованием литературных данных [24 и др.], а также в сравнении с ИК-спектрами поглощения исходного AlN и β-Si₃N₄ (рис. 7). Для сравнения был взят ИК-спектр SiAlON-I (по данным РФА, β-Si₃Al₃O₃N₅ имеет пр. гр. P6₃/m). ИК-спектр содержит широкие характеристические полосы, сопоставимые с областями проявления основных полос как β-Si₃N₄, так и AlN. Так, в интервалах 1600–1400, 1400–1100 и 950–600 cм^–1 присутствуют полосы, соответствующие валентным колебаниям связей Al−N и валентным колебаниям полиэдров на основе тетраэдров AlN₄, ширина полос объясняется замещением азота на кислород. Широкие полосы в области 900–600 см^–1 относятся к AlN и β-Si₃N₄ и, очевидно, отвечают связям Si−N и Si−O, Al−N и Al−O, тем самым подтверждая образование сиалона. Широкая область в спектре сиалона при 1100–850 cм^–1 сопоставима с валентными колебаниями ν₃(SiN₄) и ν₃(OSiN₃) тетраэдров β-Si₃N₄. В длинноволновой области спектра (600–400 см^–1), где проявляются расщепленные полосы ν₄(β-Si₃N₄), в сиалоне также можно выделить расщепленные полосы, объединенные в широкую полосу с максимумом при ~500 cм^–1, ввиду сопоставимости с таковыми для β-Si₃N₄, AlN и α-Si₃N₄ (табл. 1).

Рис. 6.

ИК-спектры сиалонов, полученных из разных прекурсоров.

Рис. 7.

Сравнительные ИК-спектры SiAlON-I и кристаллических ковалентных нитридов AlN и β-Si₃N₄.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, полосы колебаний при ~1080–1040 и 580 cм^–1 указывают на аналогию строения сиалонов, полученных из разных исходных смесей β-Si₃N₄. Перегибы и расщепления на спектральных кривых в указанных областях можно объяснить понижением симметрии и образованием разных изоморфных модификаций тетраэдров OSiN₃, SiO₂N₂, OAlN₃ и др. Малая интенсивность линий обусловлена, по-видимому, более слабыми колебаниями полиэдров в структуре сиалонов. Кроме того, интересным является тот факт, что ИК-спектры полученных сиалонов в некоторых диапазонах сопоставимы с ИК-спектром нитрида алюминия, подтверждая тем самым схожий структурный тип несмотря на то, что исходными веществами для получения служили разные исходные композиции, включая композицию на основе нитрида кремния и алюмозоля. Только в спектре нитрида алюминия присутствует одна широкая интенсивная полоса с максимумом при 730–750 см^–1, а в спектре сиалонов наблюдается уменьшение ее интенсивности и присутствуют две широкие полосы с максимумами при 930 (свойственна нитриду кремния) и 750 см^–1, обусловленные изоморфным замещением и связями Si–N, Si–O, Al–N и Al–O и отвечающие и нитриду алюминия, и β-Si₃N₄. Заметные полосы с волновым числом 980 и 940 см^–1 для сиалонов относятся, по данным [24], к колебательным модам искаженного тетраэдра SiN₄. Характеристические полосы связей Si–N, фиксируемые в области 1080–1040 см^–1, у нитрида алюминия отсутствуют.

Следует отметить, что в алюмосиликатах (смешанных оксидах для SiAlON-IV) и оксонитридных материалах, которые формируются в нашем случае из разных исходных смесей при обжиге в атмосфере азота, металл-кислородные, металл-азотные и смешанные металл-азот-кислородные полиэдры объединены в пространственную структуру и выделить в них валентные и деформационные колебания отдельных групп полиэдров достаточно проблематично. В структуре оксонитридов кремния и алюминия системы Si–Al–O–N не исключено образование различных комбинаций структурных элементов на основе тетраэдров SiN₄ и AlN₄, в которых кремний может быть заменен на Al и наоборот, а азот на кислород.

Исходя из экспериментальных данных, можно заключить, что результаты ИК-спектроскопии коррелируют с заданным химическим составом заявленного сиалона Si₃Al₃O₃N₅, полученного из смесей разных компонентов, и представляют информацию, дополняющую данные рентгенофазового анализа. Оказалось, что ИК-спектры всех исследованных смесей чувствительны к изменениям химического состава исходных композиций и формированию заданной кристаллической структуры сиалоновой фазы. Метод ИК-спектроскопии дает дополнительную информацию о фазовых превращениях в процессах азотирования молекулярным азотом разных исходных композиций с участием не только нитридов, но и высокодисперсных гидратированных оксидов, полученных золь-гель методом, за счет каталитического пиролитического разложения в атмосфере азота продуктов гидролиза алкоксидов металлов (кремния и алюминия), адсорбированных и хемосорбированных на поверхности частиц исходных высокодисперсных оксидов.